豐楨敏，黃冬梅，李德，李瑞，孫宇鵬

（中國(guó)計(jì)量大學(xué) 質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

0 引言

在我國(guó)，建筑能耗約占社會(huì)總能耗的1/3，其中建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)引起的能耗約占建筑能耗總量的2/3，而大眾對(duì)住宅的舒適度要求卻日益攀升，這導(dǎo)致能源供需矛盾不斷加重[1-3]。絕熱材料的應(yīng)用能有效降低建筑能耗。目前，市場(chǎng)上常用的有機(jī)絕熱材料如膨脹聚苯乙烯泡沫（EPS）、擠塑聚苯乙烯泡沫（XPS）和硬質(zhì)聚氨酯泡沫等一般存在易燃、力學(xué)性能較差、制備工藝復(fù)雜的問題[4]。常用無(wú)機(jī)絕熱材料如巖棉、玻璃棉、發(fā)泡水泥、膨脹珍珠巖等吸濕率高，容易因受潮而導(dǎo)致材料脫落或產(chǎn)生霉菌，限制其產(chǎn)品的應(yīng)用[5-6]。因此急需研究一種兼具高阻燃、高隔熱、低吸濕且綠色節(jié)能等性能新型隔熱保溫材料，以提高建筑物的能源效率，實(shí)現(xiàn)國(guó)家建筑節(jié)能、“碳中和”發(fā)展目標(biāo)[7]。

近年來，擁有優(yōu)異熱性能的納米SiO2氣凝膠在建筑節(jié)能領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，但是由于其高昂的制備成本以及本身的力學(xué)性能差的特點(diǎn)無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用于建筑制造業(yè)[8-10]。針對(duì)該問題，大量研究學(xué)者開始將SiO2氣凝膠廣泛應(yīng)用于諸如石膏和混凝土等成本較低的水泥基材料。Stahl等[11]于2012年首次在砂漿中加入氣凝膠，顯著降低了砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)，證明了氣凝膠作為輕骨料在水泥基產(chǎn)品中應(yīng)用的可行性。Ratke[12]在使用70%體積含量的氣凝膠時(shí)，可獲得導(dǎo)熱系數(shù)為0.1W/（m·K）的材料。Júlio等[13]用塊狀氣凝膠代替硅砂，從而成功生產(chǎn)了密度為410 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.085 W/（m·K）的氣凝膠基混凝土。Gao等[14]將60%體積含量的氣凝膠引入混凝土中制備了密度為1000kg/m3和導(dǎo)熱系數(shù)為0.26W/（m·K）的氣凝膠混凝土。Ng等[15]制備了導(dǎo)熱系數(shù)為0.55 W/（m·K）的氣凝膠混凝土，其中氣凝膠體積含量為50%，添加氣凝膠有利于降低混凝土的密度和導(dǎo)熱系數(shù)。

本文采用注漿成型-常溫常壓干燥工藝制備了SiO2氣凝膠/水泥復(fù)合隔熱板（ACP），研究氣凝膠摻量對(duì)ACP性能的影響機(jī)理，并表征了其化學(xué)及物理性能。該研究結(jié)果有助于提高ACP的熱性能，并為高性能建筑保溫材料的制備提供新的研究思路，以提高建筑物的能源效率和室內(nèi)舒適度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

白色硅酸鹽水泥：P·W42.5級(jí)，江西上高縣中林白水泥有限公司；高穩(wěn)定性硅溶膠溶液：密度1.2 g/cm3，固含量30%，粒徑10~20μm，山東某公司；SiO2氣凝膠粉末：廣東埃力生高新技術(shù)有限公司；空心玻璃微珠：主要成分為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈉，河南恒源新材料有限公司。

頂置式數(shù)顯定時(shí)攪拌器：OA2000plus，上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司；電子分析天平：JE204，天津德安特傳感器技術(shù)有限公司；熱線法導(dǎo)熱系數(shù)儀：TC3000E，西安夏溪電子科技有限公司。

1.2 試樣制備

表1為不同SiO2氣凝膠摻量（按占粉體材料總質(zhì)量計(jì)）的ACP的配合比。具體制備過程如圖1所示。根據(jù)配合比稱量所需材料，將水、水泥、玻璃微珠、硅溶膠、氣凝膠依次加入500 ml大燒杯內(nèi)并使用電動(dòng)攪拌器攪拌，攪拌速度為600r/min；然后將所制漿體裝入100 mm×50 mm×25 mm的模具中成型，模具內(nèi)部覆保鮮膜以方便整體脫模；由于硅溶膠的存在，水泥漿體凝固迅速，試件成型快，室內(nèi)保存24 h后即可脫模；脫模后放入干燥箱中干燥，3h后得到實(shí)驗(yàn)樣品。

表1 SiO2氣凝膠/水泥復(fù)合隔熱板的配合比

1.3 分析表征

（1）干密度測(cè)試：根據(jù)GB/T 5486—2008《無(wú)機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

（2）導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試：采用TC3000E導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀對(duì)固化后的樣品進(jìn)行測(cè)試，每隔1 min獲取5個(gè)讀數(shù)，以平均讀數(shù)作為最終結(jié)果。

（3）FT-IR分析：采用Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀，光譜范圍為400~4000cm-1，分辨率4 cm-1，信噪比≥0∶1。

（4）孔結(jié)構(gòu)分析：采用BET氮吸附法研究氣凝膠摻量對(duì)ACP孔隙結(jié)構(gòu)的影響，儀器型號(hào)：麥克2460/康塔IQ3，測(cè)試試樣的比表面積、平均孔徑及孔徑分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ACP的FT-IR分析（見圖2）

由圖2可知，5組試樣在幾個(gè)特定的波數(shù)處有共同的峰，表明樣品中都含有相同的物質(zhì)。主要紅外特征吸收峰分別為3442、1642、1430、1100、967、874、453cm-1。在1000~1200 cm-1波段范圍內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)烈的硅氧共價(jià)鍵振動(dòng)，在1100 cm-1達(dá)到峰值，這揭示了致密二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的存在，氧原子在每個(gè)硅位點(diǎn)間起橋接作用[16]。在1095~1089cm-1和1200cm-1處肩部出現(xiàn)的非常強(qiáng)烈和寬頻帶分別屬于Si—O—Si非對(duì)稱拉伸振動(dòng)的橫向光學(xué)（TO）和縱向光學(xué)（LO）模式。另一方面，Si—O—Si的對(duì)稱拉伸振動(dòng)出現(xiàn)在800 cm-1處，彎曲模式出現(xiàn)在453 cm-1附近。1430、874 cm-1附近的吸收峰為—CH3基團(tuán)的特征峰，這是疏水改性劑對(duì)氣凝膠表面羥基修飾的結(jié)果。3442、1642、967 cm-1附近出現(xiàn)的峰是Si—OH鍵和O—H的拉伸振動(dòng)峰。與對(duì)照組Q1相比，其它4條曲線并無(wú)顯著變化，表明氣凝膠在制備、干燥過程中不受水泥及其它無(wú)機(jī)材料的影響。

2.2 ACP的孔結(jié)構(gòu)分析

多孔水泥基復(fù)合材料中孔的大小、形狀、數(shù)量和連通性可以被認(rèn)為是控制導(dǎo)熱系數(shù)、密度和機(jī)械性能的最重要因素。

2.2.1 ACP的氮?dú)馕?脫附等溫曲線

不同SiO2氣凝膠摻量（0、5%、10%、12%、15%）的ACP在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行N2吸附/脫附等溫線測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：ACP在低壓區(qū)吸附量低，中高壓區(qū)吸附量高，并在中高壓區(qū)（0.51~0.99 p/p°）時(shí)出現(xiàn)滯后環(huán)，其遲滯回線屬于H3型，一般認(rèn)為材料內(nèi)部存在片狀粒子堆積形成的狹縫孔，導(dǎo)致吸附/脫附時(shí)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象[17]。

2.2.2 ACP的比表面積與平均孔徑（見表2）

表2 ACP的比表面積與平均孔徑

由表2可見，隨著SiO2氣凝膠摻量的增加，ACP的比表面積從23.555 m2/g增大到79.332 m2/g，平均孔徑總體也增大了76.6%。這是由于氣凝膠表面大量的疏水基團(tuán)導(dǎo)致其與水泥基體的相容性變?nèi)?，兩者界面增大，從而產(chǎn)生裂紋和較大的孔隙。

2.2.3 ACP的孔徑分布

在水泥基材料中，不同學(xué)者對(duì)其孔尺寸分布的界定范圍略有差異，但總體可分為凝膠孔和毛細(xì)孔。本文基于現(xiàn)有文獻(xiàn)及多孔材料孔分類，結(jié)合氣凝膠復(fù)合材料的特性將孔隙分為凝膠孔（孔徑<10 nm）、小毛細(xì)孔（孔徑為10～50 nm）和大毛細(xì)孔（孔徑>50 nm）[18]。不同SiO2氣凝膠摻量的ACP孔徑分布曲線如圖4所示。

由圖4可見，第Ⅰ部分（凝膠孔范圍）存在密集的鋸齒類小峰，5種不同氣凝膠摻量的樣品之間不存在顯著差異，證明氣凝膠摻量對(duì)凝膠孔無(wú)明顯作用。在第Ⅱ部分（小毛細(xì)孔范圍）中，與對(duì)照組Q1相比，摻入氣凝膠后各樣品的波峰較為突出，主要分布在20~50 nm。在第Ⅲ部分（大毛細(xì)孔范圍）中，隨著氣凝膠摻量的增加，各樣品孔徑所對(duì)應(yīng)的波峰也越大，但總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這表明氣凝膠摻量變化對(duì)大毛細(xì)孔有顯著影響。主要原因是水泥的水化反應(yīng)無(wú)法消耗掉氣凝膠漿料自帶的大量水分，復(fù)合隔熱板干燥后會(huì)形成較大的孔隙。因此，水泥基多孔材料中引入氣凝膠會(huì)產(chǎn)生大量尺寸較大的毛細(xì)孔[19]。

2.2.4 密度分析

不同SiO2氣凝膠摻量ACP的密度如圖5所示。

由圖5可見，由于純SiO2氣凝膠的密度極低，故隨著SiO2氣凝膠摻量從0逐漸增加到15%，ACP的密度從0.67956g/cm3逐漸減小至0.42144 g/cm3，減小了32.2%。這主要是由于氣凝膠的密度低于未加氣凝膠的水泥復(fù)合材料[20]。當(dāng)SiO2氣凝膠摻量為0~15%時(shí)，ACP的密度隨SiO2氣凝膠摻量的增加呈線性下降，其回歸方程為：y=-0.1742x+0.6704，R2=09892，擬合程度較好，預(yù)測(cè)結(jié)果較為可信。

2.2.5 導(dǎo)熱系數(shù)分析

不同SiO2氣凝膠摻量ACP在25℃條件下固化10 d時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)如圖6所示。

由圖6可見，隨著SiO2氣凝膠摻量從0逐漸增加到15%，ACP的導(dǎo)熱系數(shù)呈線性下降趨勢(shì)，由0.15456W/（m·K）降低至0.08154W/（m·K），降低了47.2%。其回歸方程為：y=-0.00504x+0.15252，R2=0.98453，預(yù)測(cè)結(jié)果較為可信。該結(jié)果與文獻(xiàn)[21]關(guān)于氣凝膠合成隔熱水泥基復(fù)合材料的研究變化趨勢(shì)基本一致。這主要是因?yàn)榭諝獾姆肿訜徇\(yùn)動(dòng)平均自由程一般為>70 mm，而氣凝膠的孔徑一般在2~50 nm，水泥孔洞內(nèi)部的空間被氣凝膠納米級(jí)別的孔結(jié)構(gòu)隔斷，因此氣凝膠大大減弱了氣體熱運(yùn)動(dòng)引起的熱傳遞，從而降低了ACP的導(dǎo)熱系數(shù)，具有較好的保溫隔熱性能，可以通過調(diào)節(jié)室內(nèi)外溫差，降低采暖制冷系統(tǒng)的使用頻率，從而提升室內(nèi)舒適度，達(dá)到建筑節(jié)能的功效。

3 結(jié)論

（1）FT-IR分析表明，ACP內(nèi)部存在氣凝膠致密二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，且SiO2氣凝膠在制備、干燥過程中不受水泥及其它無(wú)機(jī)材料的影響。

（2）ACP的吸附/脫附等溫線存在吸附滯后，遲滯回線屬于H3型；平均孔徑、BET比表面積隨SiO2氣凝膠摻量的增加而增大，這是由于氣凝膠表面的疏水性基團(tuán)降低了其與水泥基材料的相容性。

（3）隨SiO2氣凝膠摻量從0增到15%，ACP的密度從0.67956 g/cm3顯著降至0.42144 g/cm3，降低了32.2%，氣凝膠摻量與密度之間的擬合方程為：y=-0.1742x+0.6704。

（4）隨SiO2氣凝膠摻量從0增到15%，ACP的導(dǎo)熱系數(shù)從0.15456W/（m·K）急劇下降至0.08154W/（m·K），降低了47.2%，氣凝膠摻量與導(dǎo)熱系數(shù)之間的擬合方程為：y=-0.1742x+0.6704。