曹宇，董慶廣，陳寧，王娟，周志云

（1.上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2.上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 200003）

0 引 言

SO2的排放主要來自于燃煤發(fā)電行業(yè)、工業(yè)鍋爐、燒結(jié)廠等，燒結(jié)過程中排放的SO2占總排放量50%~80%[1]。目前，主要通過干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫3種脫硫技術(shù)控制燒結(jié)過程中SO2的排放[2-3]。半干法煙氣脫硫技術(shù)具有成本低、操作簡單、脫硫效率高、環(huán)保等優(yōu)點[4]。半干法脫硫灰是煙氣脫硫的產(chǎn)物，主要成分為CaSO3·0.5H2O、CaCO3、Ca（OH）2[5]。然而，脫硫灰再利用率低，據(jù)統(tǒng)計，2020年我國脫硫灰排放量為600萬t，但綜合利用率僅有29.7%[6]。目前大多數(shù)脫硫灰采用露天堆放或者填埋的處理方式，這種做法不但沒有有效利用脫硫灰，反而造成了二次污染[7]。由于脫硫灰是一種煙氣脫硫后產(chǎn)生的固體廢渣，存在一定的化學(xué)不穩(wěn)定性，這主要因為其中的f-CaO和CaSO3造成脫硫灰具有體積膨脹性[8]，所以需要對脫硫灰進(jìn)行預(yù)處理，來降低對混凝土的損害。本文采取了改變儲存環(huán)境、加水消化和球磨磨細(xì)3種預(yù)處理方式，對預(yù)處理后的半干法脫硫灰制備的加氣混凝土進(jìn)行抗壓強度、絕干密度及微觀結(jié)構(gòu)分析。

1 試驗

1.1 原材料

半干法脫硫灰：寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司提供，主要化學(xué)成分見表1，其微觀結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則的片層狀（見圖1），并有大量不規(guī)則球形顆粒，使得半干法脫硫灰成為一種多孔結(jié)構(gòu)且性質(zhì)復(fù)雜的材料；水泥：P·O42.5，南方水泥廠產(chǎn)，主要化學(xué)成分見表1；生石灰：廣德縣東華礦業(yè)有限公司產(chǎn)，有效氧化鈣含量為84.14%；砂：80μm篩篩余39.32%，45μm篩篩余55.9%，主要化學(xué)成分見表1；石膏：脫硫石膏，太倉市浮橋鎮(zhèn)騰鑫建材經(jīng)營部，主要成分為CaSO4·2H2O，有效成分含量≥93%；發(fā)氣劑：鋁粉膏，漣水普森金屬制品有限公司產(chǎn)。

表1 脫硫灰、水泥和砂的主要化學(xué)成分 %

1.2 樣品制備

蒸壓加氣混凝土的配合比如表2所示。

表2 蒸壓加氣混凝土的配合比

砌塊的制作過程與養(yǎng)護(hù)方法：將稱好的水泥、砂、脫硫灰、生石灰、脫硫石膏預(yù)攪拌充分，倒入攪拌機(jī)中攪拌30 s，將水倒入攪拌機(jī)中高速攪拌2 min制成料漿；將鋁粉倒入攪拌機(jī)中，高速攪拌30 s，保證料漿溫度在46℃左右；將料漿倒入100 mm×100 mm×100 mm的模具中，放入50℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，8 h后切除多余的面包頭并拆模，放入200℃、1.2 MPa的蒸壓釜中，蒸養(yǎng)10 h后取出試塊。

1.3 測試方法

蒸壓加氣混凝土性能參照GB/T 11969—2020《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》進(jìn)行測試。X射線衍射儀為日本理學(xué)公司產(chǎn)，型號RigakuD/max-2500PC，掃描范圍5°~80°，步長0.02°，電流100 mA。掃描電子顯微鏡型號MAGELLAN-400，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 改變儲存條件的影響

由于工廠中儲存材料為露天堆放或者倉庫堆放，因此需要研究儲存條件對半干法脫硫灰性能的影響。設(shè)計的儲存條件為低溫潮濕環(huán)境儲存，溫度為4.5℃，相對濕度為75%，儲存時間設(shè)定為0、30、90 d。并設(shè)置干燥環(huán)境[溫度25℃，相對濕度為（60%±5）%]作為對比，不同儲存環(huán)境下脫硫灰的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可見，與干燥環(huán)境相比，在潮濕環(huán)境下儲存的半干法脫硫灰除了含有CaCO3、CaSO3·0.5H2O和Ca（OH）2外，還生成了水化硅酸鈣（C-S-H）和碳硫硅鈣石，碳硫硅鈣石是在同時滿足低溫和堿性條件下，脫硫灰中的SO42-與C-S-H、Ca2+和CO32-反應(yīng)，生成的一種灰白色泥狀物，該物質(zhì)幾乎不具備強度[9]，但是會對后續(xù)制備加氣混凝土造成影響。

儲存時間對加氣混凝土抗壓強度和絕干密度的影響如表3所示。

表3 儲存時間對加氣混凝土抗壓強度和絕干密度的影響

由表3可知，隨著儲存時間的延長，加氣混凝土的抗壓強度和絕干密度均呈現(xiàn)出下降的趨勢。當(dāng)儲存時間延長到30、90 d時，抗壓強度分別下降了8.2%、26.1%，絕干密度分別下降了2.53%、5.56%。由此可見，低溫潮濕環(huán)境下儲存時間對加氣混凝土的強度影響較大，對絕干密度的影響較小。

圖3為采用不同儲存時間脫硫灰制備的加氣混凝土的XRD圖譜。

由圖3可見，儲存時間分別為0、30、90 d時，在2θ=7.756°處，托貝莫來石峰的峰高分別為274、132、71；在2θ=49.316°處，托貝莫來石峰的峰高分別為166、145、105。由此可見，采用低溫潮濕儲存的脫硫灰制備的加氣混凝土，其在蒸養(yǎng)條件下生成的托貝莫來石較少，這主要是因為開始蒸養(yǎng)時，碳硫硅鈣石阻礙了C-S-H的形成，從而影響了托貝莫來石的形成。托貝莫來石是加氣混凝土強度的主要來源，生成較少的托貝莫來石將導(dǎo)致加氣混凝土強度降低。同時，在XRD圖譜上并未發(fā)現(xiàn)碳硫硅鈣石的物相，這主要是因為碳硫硅鈣石在110℃會分解成為無結(jié)構(gòu)的玻璃體相，并在加氣混凝土中留下縫隙[10]，由于縫隙的存在，進(jìn)一步導(dǎo)致加氣混凝土成型后強度降低。因此，脫硫灰不宜在低溫潮濕的環(huán)境下儲存，在冬季時應(yīng)選擇干燥的環(huán)境儲存。

2.2 加水消化處理的影響

將脫硫灰加水進(jìn)行24 h消化處理，消化后脫硫灰的含水率為19.87%。采用消化脫硫灰制備加氣混凝土?xí)r，水料比需扣除脫硫灰中所含的水，加水消化脫硫灰對加氣混凝土性能的影響如圖4所示。

由圖4（a）可知，當(dāng)脫硫灰摻量為7%~28%時，采用消化后的脫硫灰制成的加氣混凝土其抗壓強度較未消化的均有所提高。當(dāng)脫硫灰摻量為14%時，其抗壓強度達(dá)到峰值。這主要是由于半干法脫硫灰中CaO仍占有一定的比例，采用加水消化的方法可以在制備加氣混凝土之前將CaO轉(zhuǎn)換為Ca（OH）2，提高了脫硫灰的安定性[11]，從而提高了加氣混凝土的抗壓強度。如未采用消化處理，CaO會在攪拌過程中生成Ca（OH）2，包裹在未反應(yīng)的CaO的表面，由于脫硫灰多孔結(jié)構(gòu)的特性，水進(jìn)入到脫硫灰的內(nèi)部，進(jìn)而通過毛細(xì)作用進(jìn)入到CaO的內(nèi)部，水會繼續(xù)與CaO反應(yīng)，生成Ca（OH）2，從而導(dǎo)致脫硫灰的體積不斷地膨脹。過多的Ca（OH）2會加速鈣礬石的生成，繼而造成料漿體積的膨脹[12]，在料漿早期硬化過程中對加氣混凝土的強度造成影響。

由圖4（b）可知，當(dāng)脫硫灰摻量為7%~28%時，采用消化后的脫硫灰制備的加氣混凝土其絕干密度均較未消化的有所降低。這主要是因為，加水消化使得CaO提前轉(zhuǎn)化為Ca（OH）2，使其在攪拌過程中因水化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量減少，使得料漿溫度降低，料漿稠化速度變慢，從而使得鋁粉發(fā)氣更加充分，因而降低了成型后加氣混凝土的絕干密度。

2.3 球磨磨細(xì)處理的影響

采用球磨的方式對脫硫灰進(jìn)行預(yù)處理，球磨時間為20 min，球磨后的脫硫灰80μm篩篩余為2.16%，45μm篩篩余為9.8%。球磨磨細(xì)后的半干法脫硫灰對加氣混凝土性能的影響如圖5所示。

由圖5（a）可知，當(dāng)脫硫灰摻量為7%~14%時，采用磨細(xì)與未磨細(xì)脫硫灰制備的加氣混凝土抗壓強度相差不大；隨著脫硫灰摻量的繼續(xù)增加，磨細(xì)處理可使加氣混凝土抗壓強度較未磨細(xì)的增幅開始明顯。說明采用磨細(xì)脫硫灰可以提高加氣混凝土的抗壓強度，隨著脫硫灰摻量的增加，提高效果更加明顯。這主要是因為磨細(xì)提高了脫硫灰的均勻性，使得其填充效果更加密實；同時，磨細(xì)使得脫硫灰原本不規(guī)則的球形顆粒變?yōu)橐?guī)則的球形顆粒，顆粒的表面更加粗糙，增大了比表面積，增大了脫硫灰參與水化反應(yīng)的接觸面積，有效提高了脫硫灰的活性，從而提高了加氣混凝土的抗壓強度。

由圖5（b）可知，采用磨細(xì)脫硫灰制備的加氣混凝土，其絕干密度較未磨細(xì)的均有所降低。這主要是因為磨細(xì)會降低脫硫灰的需水比。磨細(xì)使得脫硫灰的顆粒級配得到改善，原本疏松的結(jié)構(gòu)被粉碎而變細(xì)，形成了填充更加密實的堆積結(jié)構(gòu)，使得脫硫灰孔隙中的填充水和顆粒表面的吸附水大幅減少。雖然表面層水會隨著比表面積的增大而增多，但脫硫灰中填充水和吸附水占主導(dǎo)作用，所以導(dǎo)致脫硫灰總體上需水比降低[13]。由于需水比降低，在不改變水料比的情況下，導(dǎo)致料漿的流動度總體上是提高的，因此降低了料漿的稠化速度。同時，由于脫硫灰顆粒形狀由不規(guī)則變?yōu)橐?guī)則，對鋁粉發(fā)氣的阻力變小，促進(jìn)了鋁粉的發(fā)氣效率。因此，采用磨細(xì)脫硫灰會降低加氣混凝土的絕干密度，改善加氣混凝土的性能。

采用未磨細(xì)與磨細(xì)脫硫灰制備的加氣混凝土的XRD圖譜見圖6，SEM照片見圖7。

由圖6可知，采用磨細(xì)脫硫灰后，CaSO4所對應(yīng)的峰值明顯降低，在2θ=25.52°處，CaSO4峰值由561降低到354。這主要是因為經(jīng)過磨細(xì)后，脫硫灰變細(xì)，破壞了脫硫灰中生石灰表面由硬石膏包裹的表層，使得CaSO4和f-CaO充分水化，即磨細(xì)促進(jìn)了石灰和石膏的消解[14]，最終提高了加氣混凝土的強度。

由圖7可見，除了針片狀的托貝莫來石晶體，采用未磨細(xì)脫硫灰制備的加氣混凝土還含有Ca（OH）2晶體和未參與反應(yīng)的脫硫灰固體顆粒。同時，圖7（d）中的托貝莫來石晶體相比于圖7（c）中的分布更加均勻。這表明，對脫硫灰采用磨細(xì)的預(yù)處理方式可以增大脫硫灰的比表面積，使脫硫灰水化完全，生成更多的水化硅酸鈣；在蒸養(yǎng)過程中消耗更多由脫硫灰生成的Ca（OH）2，促使其生成更多的托貝莫來石，這些托貝莫來石填補了晶體間空隙，使加氣混凝土的微觀結(jié)構(gòu)更加密實[15]，從而提高了加氣混凝土的強度。

3 結(jié)論

（1）半干法脫硫灰不宜采用低溫潮濕的方式儲存，否則會導(dǎo)致脫硫灰在儲存的過程中生成碳硫硅鈣石，這是一種無強度的白泥狀物質(zhì)，不利于制備加氣混凝土。

（2）加水消化會提前將脫硫灰中的CaO轉(zhuǎn)化為Ca（OH）2，降低了半干法脫硫灰的膨脹，采用消化后的半干法脫硫灰制備的加氣混凝土抗壓強度明顯提高，絕干密有所降低。

（3）球磨磨細(xì)會增大半干法脫硫灰的比表面積，降低其需水比，采用磨細(xì)后的半干法脫離灰制備的加氣混凝土抗壓強度有所提高，絕干密度有所降低；同時，降低了加氣混凝土中CaSO4的含量，提高了托貝莫來石的結(jié)晶度，使托貝莫來石的空間結(jié)構(gòu)更加緊密。