劉佳煜， 郭 濤， 朱惠臣， 錢 楠， 曾友石， 趙 超

(1.上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203； 2.中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800； 3.南華大學(xué)，湖南 衡陽 421001)

1 引 言

2021年4月，日本決定將福島事故產(chǎn)生的核廢水排入大海，引起國際輿論的軒然大波，其計(jì)劃排放的核廢水中，殘留量最高的放射性同位素之一為氚。氚(3H，tritium)是氫元素唯一的放射性同位素，用字母T表示。環(huán)境中氚的來源包括天然途徑與人工途徑，其中天然途徑主要是高空宇宙射線中快中子與大氣層中穩(wěn)定的氮發(fā)生相互作用產(chǎn)生氚[1]；人工途徑則主要是核電站運(yùn)營(yíng)時(shí)反應(yīng)堆產(chǎn)生的氚或核電站退役后的乏燃料后處理產(chǎn)生的氚[2]。由于氚的半衰期較長(zhǎng)(12.33 a)，長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，影響時(shí)間長(zhǎng)，且容易通過同位素交換、呼吸作用、光合作用、食物鏈轉(zhuǎn)移等途徑進(jìn)入生物體乃至人體內(nèi)，造成內(nèi)照射危害，因而備受公眾關(guān)注。聯(lián)合國原子輻射效應(yīng)科委會(huì)(UNSCEAR)2006年報(bào)告中指出，氚是核設(shè)施流出物中能夠?qū)е氯騽┝吭黾拥年P(guān)鍵核素之一[3]。

氣載氚監(jiān)測(cè)儀是一類常用于監(jiān)測(cè)核電廠工藝廠房、排放煙囪附近或者氚操作實(shí)驗(yàn)室等環(huán)境中氚濃度的設(shè)備[4，5]。GBT 30150-2013《輻射防護(hù)儀器 氣載氚監(jiān)測(cè)設(shè)備》與GBT 7165.5-2008《氣態(tài)排出流(放射性)活度連續(xù)監(jiān)測(cè)設(shè)備 第5部分：氚監(jiān)測(cè)儀的特殊要求》[6，7]規(guī)定了此類儀器的原理、分類、構(gòu)成、一般特性及測(cè)試與校準(zhǔn)方法，其中氣載氚監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)需使用含氚氣體參考源[8]。傳統(tǒng)上一般使用氚化水蒸汽(HTO)作為參考源進(jìn)行校準(zhǔn)，然而由于氚化水蒸汽易于凝結(jié)在校準(zhǔn)回路管道內(nèi)，影響校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性，校準(zhǔn)氣體逐漸改進(jìn)為氚氣(HT、T2)或氚化甲烷(CH3T)。其中氚化甲烷的滲透效果和在容器內(nèi)壁的吸附效果更弱，更適合作為氣載氚監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)的氣體參考源[9]。采用氚化甲烷對(duì)氣載氚監(jiān)測(cè)儀開展校準(zhǔn)時(shí)，其體積活度參考值及不確定度是最重要的的基礎(chǔ)參數(shù)，本文主要提出一種利用催化氧化燃燒爐將氚化甲烷轉(zhuǎn)化為氚化水，并用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)定其體積活度的方法及其測(cè)量結(jié)果的不確定度分析。

2 材料與方法

2.1 氚化甲烷體積活度測(cè)量方法

本研究測(cè)定氚化甲烷體積活度的整體思路為：1)將一定體積的氣體參考源(氚化甲烷)在氧氣氛圍下與一定濃度的甲烷氣體一同緩慢鼓入催化氧化燃燒爐(簡(jiǎn)稱催化爐)，將其轉(zhuǎn)化為氚化水蒸汽(HTO)；2)用載流氣體將氚化水蒸汽從催化氧化爐中帶出，并用二級(jí)串聯(lián)鼓泡器收集(低氚水作為收集介質(zhì))；3)取部分收集介質(zhì)，用液體閃爍計(jì)數(shù)器(簡(jiǎn)稱為液閃)測(cè)量其氚活度，結(jié)合催化氧化效率、二級(jí)串聯(lián)鼓泡器收集效率、液閃測(cè)量取樣質(zhì)量占比計(jì)算氚化甲烷的活度，進(jìn)而計(jì)算其體積活度。

圖1展示了氚化甲烷轉(zhuǎn)化收集裝置，氚化甲烷氣體儲(chǔ)存在高壓儲(chǔ)氣罐，輸出的甲烷、氮?dú)狻⒀鯕饨?jīng)氣體混合通道進(jìn)入催化爐，催化爐出口處與二級(jí)串聯(lián)鼓泡器連接，利用氮?dú)獬掷m(xù)吹掃整個(gè)回路將氚化水蒸汽引入鼓泡收集瓶。

圖1 氚化甲烷轉(zhuǎn)化收集裝置示意圖

2.2 催化氧化效率測(cè)量實(shí)驗(yàn)

由于氫同位素的化學(xué)性質(zhì)幾乎相同，CH4、CD4(氘代甲烷)和氚化甲烷的催化氧化效率視為一致，可利用非放射性甲烷-氬氣混合氣體(化學(xué)比例與氚化甲烷氣體參考源一致)[10]進(jìn)行冷實(shí)驗(yàn)。在同等實(shí)驗(yàn)條件下，將非放射性甲烷通入催化氧化爐，使用裝配有火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀[11](7890A，Agilent)測(cè)量催化爐入口與出口處甲烷濃度(體積分?jǐn)?shù))，計(jì)算催化劑氧化銅對(duì)甲烷催化氧化效率k：

(1)

式中：Cin為通入催化爐混合氣體中的CH4體積分?jǐn)?shù)，10-6；Cout為催化爐出口處氣體中的CH4體積分?jǐn)?shù)，10-6。

2.3 鼓泡法收集效率的測(cè)量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以氘代甲烷替代氚化甲烷，收集介質(zhì)換成低氘水，由氣相色譜儀和液態(tài)水同位素分析儀[12,13]分別測(cè)量催化氧化前氘代甲烷濃度和收集介質(zhì)中氘含量，可更加準(zhǔn)確測(cè)量分析得到收集效率η。如圖1所示，鼓泡收集裝置(簡(jiǎn)稱鼓泡器)由2個(gè)裝有低氘水的收集瓶串聯(lián)組成，根據(jù)連接水蒸氣排出管道的順序記為1號(hào)和2號(hào)收集瓶。將氘代甲烷通入催化爐，控制進(jìn)氣口的氣體流量與進(jìn)氣時(shí)間以保證氣體體積恒定，通過式(2)計(jì)算收集效率η。由于2個(gè)收集瓶及所裝收集介質(zhì)完全相同，可認(rèn)為其氘化水(HDO)收集效率η相同。

(2)

式中：Db為低氘水氘的體積分?jǐn)?shù)，10-6；D1為1號(hào)瓶水中氘的體積分?jǐn)?shù)，10-6；m1表示1號(hào)收集瓶的溶液質(zhì)量，g；19.0是氘化水的摩爾質(zhì)量，g/mol；Din表示通入催化爐中氘代甲烷的氘的體積分?jǐn)?shù)，10-6；k為催化氧化效率；V表示通入催化爐的氣體體積，L；在25 ℃、1.01×105Pa時(shí)氣體摩爾體積約為24.5 L/mol。

2.4 甲烷氚體積活度值的不確定度

假設(shè)通入催化爐的氚化甲烷體積活度為aT，氣體體積為V0，利用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)得二級(jí)串聯(lián)收集瓶收集的氚化水活度A1、A2可表示為：

(3)

單個(gè)收集瓶的HTO收集效率為η，在理想情況下默認(rèn)2個(gè)收集瓶的收集效率η相同；k表示氚化甲烷的催化氧化效率。因此，分別測(cè)量催化氧化效率k以及收集效率η，即可得到氚化甲烷的體積活度。收集瓶?jī)?nèi)氚活度A1、A2滿足式(4)，則鼓泡器收集的HTO總活度Ac為：

Ac=A1+A2=aTV0·k·[1-(1-η)2]

(4)

通入催化氧化回路的氚化甲烷體積活度值aT可表示為：

(5)

通過超低本底液體閃爍譜儀(LB-7，ALOKA)測(cè)量本底水樣和鼓泡法2個(gè)收集瓶樣品的計(jì)數(shù)率，因此鼓泡收集的氚化水活度Ac可表示為：

Ac=(At1+At2)×(mc/mt)

(6)

式中：mc表示鼓泡收集后收集瓶?jī)?nèi)的水樣質(zhì)量，g；mt為液閃測(cè)量所取的水樣質(zhì)量，g，由商用移液槍完成；At1與At2分別表示鼓泡器的1號(hào)瓶和2號(hào)瓶的液閃樣品氚活度，Bq。

分別從1號(hào)和2號(hào)收集瓶中取8 g水樣與閃爍液(Ultima Gold uLLT，PerkinElmer)以8:12的比例混合于20 mL液閃計(jì)數(shù)瓶制成液閃樣品，采用日本ALOKA公司型號(hào)為L(zhǎng)B-7的超低本底液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)定其氚活度。

由氚化甲烷體積活度值aT式(5)和鼓泡收集的氚化水活度Ac式(6)，可得氚化甲烷體積活度的不確定度數(shù)學(xué)模型：

(7)

可以看出影響不確定度的主要參數(shù)有:催化氧化效率k，收集效率η，液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量的氚化水活度At1與At2，其取樣質(zhì)量占比mc/mt以及氚化甲烷氣體體積V0。JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[14]將這些參數(shù)稱為輸入量，各輸入量的不確定度分量可根據(jù)不確定度來源由A類或B類評(píng)定得到，輸出量aT的合成不確定度按不確定度傳播公式由各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成得到。

2.5 電離室型氣載氚監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)方法

采用上述方法測(cè)定實(shí)驗(yàn)室已有氚化甲烷的體積活度并分析其不確定度，將該氚化甲烷氣體作為測(cè)量參考標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)電離室型氣載氚監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行校準(zhǔn)(Model 7043，Tyne)，計(jì)算該氣載氚監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)因子。首先在實(shí)驗(yàn)室日常環(huán)境下對(duì)該氣載氚監(jiān)測(cè)儀做本底測(cè)量。經(jīng)過上述定值測(cè)量方法測(cè)定的氚化甲烷氣體參考源儲(chǔ)存于氮?dú)?甲烷儲(chǔ)氣罐，儲(chǔ)氣罐可將氣體注入與待校氣載氚監(jiān)測(cè)儀連接的校準(zhǔn)回路中，圖2給出了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的配置圖。首先打開閥門A并通過壓力表觀測(cè)，以高于大氣壓的壓強(qiáng)ps使閥門B與閥門C之間的標(biāo)準(zhǔn)體積容器充滿體積為V的參考?xì)怏w，保持一定時(shí)間壓力表的示值無變化后，打開閥門C將該氣體注入校準(zhǔn)回路，其中校準(zhǔn)回路的體積VL還包括被校儀器腔室體積。重復(fù)上述操作，可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的校準(zhǔn)回路中獲得不同量級(jí)體積活度的氣體參考源，由式(8)計(jì)算得到校準(zhǔn)回路中氣體的體積活度aTi，該氚化甲烷的體積活度值與被校儀器讀數(shù)的比值即為被校準(zhǔn)儀器的校準(zhǔn)因子。

圖2 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的配置圖

(8)

式中：aT表示氣體參考源的體積活度，MBq/m3；D為衰變修正因子；pa為表示校準(zhǔn)時(shí)的大氣壓壓強(qiáng)；ps為壓力表顯示的高于大氣壓的氣體壓強(qiáng)。

3 結(jié)果與分析

3.1 催化氧化效率

自制催化爐的溫度設(shè)置為800 ℃，通過插入催化爐核心部位的K型熱電偶測(cè)量爐內(nèi)溫度，并通過溫控儀表將催化爐中石英反應(yīng)器的溫度控制在(800±0.5)℃，待溫度穩(wěn)定約20 min后，開始向催化爐通入甲烷氣體。待混合氣體流速穩(wěn)定在200 mL/min后，通過氣相色譜儀測(cè)量催化爐入口與出口處甲烷濃度，重復(fù)測(cè)量3次取平均值，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。催化氧化效率的測(cè)量不確定度主要來源于氣相色譜儀對(duì)甲烷氣體濃度的測(cè)量誤差。典型情況下，氣相色譜儀測(cè)量甲烷氣體濃度的不確定度為1.8%。

表1 催化氧化效率的測(cè)量結(jié)果

由式(1)計(jì)算催化爐對(duì)CH4的催化氧化效率的平均值為98.9%，綜合考慮儀器測(cè)量甲烷氣體的不確定度，以及測(cè)量重復(fù)性(由極差法計(jì)算)，催化氧化效率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(k)=0.3%。

3.2 鼓泡法收集效率

通入催化氧化爐的氣體流速為200 ml·min-1，通入時(shí)間10 min，由氣相色譜儀(7890A，Agilent)和液態(tài)水同位素分析儀(912，LGR)測(cè)量的催化氧化前氘代甲烷濃度和收集介質(zhì)水中氘濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。單個(gè)鼓泡器收集效率η=96.8%，總收集效率1-(1-η)2=99.8%，近似取值100%(由此引入的系統(tǒng)誤差小于0.2%)。由此式(7)可簡(jiǎn)化為式(9)：

表2 收集效率的測(cè)量結(jié)果

(9)

3.3 液閃法測(cè)量水中氚

將氚化甲烷氣體儲(chǔ)氣罐中一定體積的氚化甲烷氣體與氮?dú)廨d氣、氧氣混合通入催化爐中，高溫下催化氧化1 h，產(chǎn)生的氚化水蒸汽由鼓泡器收集，完成收集后在載氣流下繼續(xù)吹掃整個(gè)回路0.5 h。分別從1號(hào)和2號(hào)收集瓶中取水制成液閃樣品，并用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量其活度。測(cè)量方法為內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液為氚水標(biāo)準(zhǔn)溶液為(ast=1.9 MBq/g，其擴(kuò)展不確定度U=5.0%，k=2，參考日期2019-01-15)。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，采用公式(10)計(jì)算液閃樣品活度。

(10)

式中：Nt1與Nt2分別表示鼓泡器的1號(hào)瓶和2號(hào)瓶液閃樣品的計(jì)數(shù)率，cpm(每分鐘計(jì)數(shù))；Nb為液體閃爍計(jì)數(shù)器的本底計(jì)數(shù)率，cpm；Ns1與Ns2分別表示1號(hào)瓶和2號(hào)瓶液閃樣品加入標(biāo)準(zhǔn)氚水的內(nèi)標(biāo)樣品[15]總計(jì)數(shù)率，cpm；as為標(biāo)準(zhǔn)氚水的比活度，Bq/g；ms為加入標(biāo)準(zhǔn)氚水溶液的質(zhì)量，mg；1 000是換算系數(shù)(g換算為mg)。

從公式(10)，可以看出液閃樣品活度測(cè)量的不確定度來源包括液體閃爍計(jì)數(shù)器的計(jì)數(shù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)氚水溶液比活度和標(biāo)準(zhǔn)溶液取樣質(zhì)量。按正態(tài)分布，采用B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度方法評(píng)定。標(biāo)準(zhǔn)氚水樣品取樣是采用商用移液槍完成，取樣體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定為0.03%。內(nèi)標(biāo)樣品、收集瓶的待測(cè)樣品和本底樣品計(jì)數(shù)率遵循泊松分布規(guī)律，可根據(jù)式(11)計(jì)算液閃計(jì)數(shù)的測(cè)量不確定度[16,17]，結(jié)果見表3, 其中本底樣品計(jì)數(shù)率Nb=4.7 cpm，測(cè)量時(shí)間tb=60 min?？紤]各輸入量的獨(dú)立性，根據(jù)公式(11)和不確定度傳播公式計(jì)算得到液閃樣品活度At1、At2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度不確定度urel(At1)=3.0%，urel(At1)=4.1%。

表3 樣品的液閃測(cè)量結(jié)果

(11)

3.4 氚化甲烷的體積活度不確定度分析

基于式(10)實(shí)現(xiàn)氚化甲烷體積活度的測(cè)量，且得出甲烷氚活度值測(cè)量過程中涉及的參數(shù)。其中氚化甲烷的參考?xì)怏w體積通過質(zhì)量流量計(jì)重復(fù)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果的不確定度在1.0%以內(nèi)。前文已經(jīng)對(duì)氚化甲烷的活度校準(zhǔn)系統(tǒng)的3個(gè)主要環(huán)節(jié)中可能引入不確定度分量進(jìn)行分析，結(jié)果表明氣相色譜儀測(cè)量甲烷氣體濃度對(duì)催化氧化效率引入的不確定度較小；而默認(rèn)鼓泡法收集效率為100%，對(duì)產(chǎn)出氚化甲烷活度值引入的系統(tǒng)誤差不超過0.2%；液體閃爍計(jì)數(shù)器對(duì)氚的放射性活度測(cè)量是不確定度的最大來源，而液閃樣品質(zhì)量占比引入的不確定度基本可忽略。

根據(jù)氚化甲烷體積活度的不確定度數(shù)學(xué)模型，氚化甲烷體積活度的合成不確定度urel(aT)遵循下列公式：

(12)

式中:xi為各輸入量;u(xi)為其標(biāo)準(zhǔn)不確定度; 氚化甲烷體積活度aT對(duì)輸入量xi的偏導(dǎo)為該輸入量的靈敏系數(shù)。

結(jié)合前文，將各輸入量數(shù)據(jù)代入式(12)，當(dāng)氚化甲烷體積活度為17.4 MBq/m3時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.2%，包含因子k取2，其擴(kuò)展不確定度Urel(aT)=6.4%。

3.5 氣載氚監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)結(jié)果及不確定度評(píng)定

使氚化甲烷氣體流經(jīng)過待校準(zhǔn)的氣載氚監(jiān)測(cè)儀，密閉循環(huán)約30 min待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取儀器示值，取平均值。隨后采用上述測(cè)量方法測(cè)定該氚化甲烷的體積活度，計(jì)算校準(zhǔn)因子，結(jié)果列于表4。由表4結(jié)果可知，對(duì)于不同量級(jí)體積活度的氚化甲烷，得到氣載氚監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)因子平均值為0.88，相對(duì)固有誤差僅為-3.4%，對(duì)氚的響應(yīng)具有較好的一致性。

表4 被校儀器校準(zhǔn)因子

被校儀器校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度包括氚化甲烷體積活度的測(cè)定、被校儀器讀數(shù)統(tǒng)計(jì)引入的不確定度，其結(jié)果分別為3.2%、6.1%。被校儀器在該氣載氚體積活度量程范圍內(nèi)的相對(duì)固有誤差在10%以內(nèi)，符合其制造廠的參數(shù)規(guī)定。

由上述結(jié)果可知，本次校準(zhǔn)中作為測(cè)量參考標(biāo)準(zhǔn)的氚化甲烷體積活度不確定度優(yōu)于10%(k=2)，且氚化甲烷的活度可溯源。氣載氚監(jiān)測(cè)儀在線測(cè)量與上述測(cè)量方法測(cè)定的氚化甲烷體積活度值的誤差絕對(duì)值不超過15%，符合GBT 30150-2013《輻射防護(hù)儀器 氣載氚監(jiān)測(cè)設(shè)備》的相關(guān)規(guī)定，驗(yàn)證了氚化甲烷體積活度測(cè)量方法以及氣載氚監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)結(jié)果的可靠性。

4 結(jié) 論

本研究初步建立了利用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)定氣載氚監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)用氚化甲烷體積活度的測(cè)量方法。

(1)在對(duì)氚化甲烷活度測(cè)定過程中，分析氚化甲烷的催化氧化、鼓泡收集水樣、液閃活度測(cè)量這3個(gè)步驟引入的不確定度分量?；诤?jiǎn)化的不確定度數(shù)學(xué)模型的評(píng)定結(jié)果可以看出，催化氧化效率和收集效率的不確定度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)有限，而放射性活度測(cè)量不確定度中放射性統(tǒng)計(jì)漲落、標(biāo)準(zhǔn)氚水活度準(zhǔn)確性為不確定度主要來源。

(2)根據(jù)氚化甲烷的測(cè)量方法得到的體積活度值，在氣載氚監(jiān)測(cè)儀量程范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)，得到校準(zhǔn)因子平均值為0.88，相對(duì)固有誤差僅為-3.4%，對(duì)氚的響應(yīng)具有較好的一致性。表明利用本方法確定氣體參考源氚化甲烷體積活度及其不確定度，可為氣載氚監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)的量值溯源提供技術(shù)基礎(chǔ)。