王錦 楊久利 陳永春 郭中權 徐燕飛 毛維東

（1、淮南礦業(yè)（集團）有限責任公司，安徽 淮南 232001 2、中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201）

高鹽礦井水是指礦化度超1000mg/L 的礦井水，其主要污染物為TDS 和懸浮物[1-2]。其處理工藝可分為凈化處理、深度處理和蒸發(fā)結晶處理三個階段[3]。凈化處理主要去除水中懸浮物、濁度等[4]；深度處理其核心為脫鹽濃縮制水，同時高倍濃縮處理產生高濃鹽水[5]；蒸發(fā)結晶處理主要利用不同鹽類在不同溫度下溶解度不同性質，分別結晶析出硫酸鈉、氯化鈉等鹽類，實現(xiàn)溶解性鹽類與水的徹底分離。隨著環(huán)保要求的提高，國家及地方環(huán)保部門對高鹽礦井水排放及利用制定了新標準[6]，蒸發(fā)結晶具有高效提取鹽分和回收水資源特點，是高鹽礦井水處理過程中不可替代的關鍵處理技術[7]。

1 分質結晶工藝

高濃鹽水是高鹽礦井水經過凈化處理和深度處理，特別是多級反滲透濃縮處理后的產物，主要含有SO42-、Na+、Cl-等離子，含鹽量可達到10%以上，具有硫酸鹽含量高、氯化物及其他鹽類富集度高等特點。本文涉及的分質結晶工藝是利用高濃鹽水中硫酸鈉和氯化鈉溶解度隨溫度變化的差異，尤其是硫酸鈉在低溫條件下與芒硝之間的轉變，常采用蒸發(fā)和冷凍結晶技術進行分離[8]。

1.1 硫酸鈉蒸發(fā)結晶工藝

為提取硫酸鈉和回收二次蒸汽凝水，將濃鹽水通過預熱器加熱，經脫氣器去除不凝氣后進入蒸發(fā)器。濃鹽水通過物料泵進入蒸發(fā)循環(huán)管路與蒸發(fā)循環(huán)液混合，再通過循環(huán)泵進入蒸發(fā)加熱器進行換熱，換熱后過熱物料進入分離器低壓閃蒸，產生的二次蒸汽作為蒸發(fā)加熱器的熱源對物料加熱，最終硫酸鈉蒸發(fā)濃縮后得到硫酸鈉晶漿和二次蒸汽凝水。硫酸鈉晶漿離心分離得硫酸鈉晶體和蒸發(fā)母液，部分母液返回硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)循環(huán)，部分母液進入冷凍結晶，二次蒸汽凝水作為產品水利用。

1.2 冷凍結晶工藝

為提取芒硝將部分硫酸鈉母液進入冷卻結晶系統(tǒng)，先泵入預熱器預冷處理，預冷后再泵入冷卻循環(huán)管路與蒸發(fā)循環(huán)液混合，通過冷凍循環(huán)泵進入外冷器進行冷卻，冷卻后物料進入冷卻結晶器，冷卻析晶出芒硝漿液，離心分離得到芒硝和冷凍母液，芒硝溶解后返回硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)進一步提取硫酸鈉，部分冷凍母液返回冷卻結晶系統(tǒng)循環(huán)，部分冷凍母液進入氯化鈉蒸發(fā)結系統(tǒng)。

1.3 氯化鈉蒸發(fā)結晶工藝

為提取氯化鈉和回收二次蒸汽凝水，部分冷凍母液泵入預熱器進行處理，預熱后再泵入蒸發(fā)結晶循環(huán)管路與蒸發(fā)循環(huán)液混合，通過氯化鈉循環(huán)泵進入蒸發(fā)加熱器進行加熱，加熱后過熱物料進入蒸發(fā)分離器低壓閃蒸，產生的二次蒸汽作為蒸發(fā)加熱器的熱源對物料加熱，最終氯化鈉蒸發(fā)濃縮后得到氯化鈉晶漿和二次蒸汽凝水。晶漿分離得到氯化鈉晶體和氯化鈉母液，部分母液返回氯化鈉蒸發(fā)系統(tǒng)循環(huán)，部分母液進入雜鹽干燥系統(tǒng)，二次蒸汽凝水作為產品水利用。

1.4 雜鹽蒸干工藝

為了避免母液在系統(tǒng)內循環(huán)增濃變稠，影響結晶產品質量，需定期排出母液，減少雜質的引入量，排出母液通過滾筒干燥器蒸干形成雜鹽。在蒸發(fā)濃縮和冷凍結晶過程操作較好的前提下，排出的部分母液產生量較小，雜鹽形成量較少，從而減少企業(yè)的處理成本。

1.5 分質結晶工藝原理分析

結合某煤礦經凈化處理和深度處理后產生的高濃鹽水，對硫酸鈉蒸發(fā)結晶工藝進行原理分析（圖1（a））。高濃鹽水系統(tǒng)點組成為A，采用蒸發(fā)溫度100℃，蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點先達到硫酸鈉的飽和點B，硫酸鈉固相開始析出；之后蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點進入硫酸鈉固相結晶區(qū)，硫酸鈉繼續(xù)析出，直至系統(tǒng)點達到E 處，此時液相點達到硫酸鈉和氯化鈉共飽點O1，提取硫酸鈉和回收二次蒸汽凝水的量越大。具體硫酸鈉蒸發(fā)操作中控制蒸發(fā)濃縮過程相關參數(shù)，保證蒸發(fā)終點濃度落在硫酸鈉結晶區(qū)，只析出硫酸鈉晶體，沒有氯化鈉，盡可量地靠近共飽點，如圖1（a）中控制系統(tǒng)點達到C 處，蒸發(fā)終點母液濃度為D 點，調整出料的固液比，提高出料晶體的純度和收率。

圖1 不同分質結晶工藝相圖

在冷凍結晶階段（圖1（b））：蒸發(fā)母液終點組成D 點，采用冷卻溫度-5℃，系統(tǒng)點D 落在芒硝固相結晶區(qū)，析出芒硝，此時冷凍母液終點達到芒硝的飽和點F。實際冷凍結晶操作控制冷卻溫度，保證冷卻終點濃度落在芒硝結晶區(qū)，只析出芒硝，沒有二水氯化鈉，調整料液的循環(huán)量，保證出料芒硝產量的同時，不要引入二水氯化鈉雜質。離心后芒硝用高濃鹽水溶解后形成鹽溶液返回硫酸鈉蒸發(fā)結晶系統(tǒng)濃縮結晶析出硫酸鈉，提高硫酸鈉晶體收率。

在氯化鈉蒸發(fā)結晶階段（圖1（c）），冷凍母液終點組成F點，采用蒸發(fā)溫度100℃，蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點先達到氯化鈉的飽和點J，氯化鈉固相開始析出；之后蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)點進入氯化鈉固相結晶區(qū)，氯化鈉繼續(xù)析出，直至系統(tǒng)點達到K 處，此時液相點達到硫酸鈉和氯化鈉共飽點O3，提取氯化鈉和回收二次蒸汽凝水的量最大。實際氯化鈉蒸發(fā)操作控制蒸發(fā)濃縮過程參數(shù)，保證蒸發(fā)終點濃度落在氯化鈉結晶區(qū)，只析出氯化鈉晶體，沒有硫酸鈉，控制料液的循環(huán)量，使其分離得到的氯化鈉固體達到《工業(yè)鹽標準》日曬工業(yè)鹽二級指標。

2 結晶工藝應用分析

2.1 典型工藝一

某煤礦處理后的高濃鹽水中Na+含量48312.51mg/L、Cl-含量37591.26mg/L、SO42-含量50838.31mg/L，TDS 含量為138825.6mg/L，處理規(guī)模為25.35m3/h，結晶工藝采用硫酸鈉MVR 蒸發(fā)濃縮、硫酸鈉MVR 蒸發(fā)結晶、冷凍結晶和氯化鈉MVR 蒸發(fā)結晶工藝（圖2）。

圖2 高鹽礦井水零排放處理典型工藝一

最終產品水滿足GB5749-2006 中TDS≤1000mg/L 標準，硫酸鈉符合GB/T6009-2014 工業(yè)硫酸鈉I 類一等品，氯化鈉符合GB/T5462-2015 日曬工業(yè)鹽二級指標，系統(tǒng)綜合水回收率95.6%。

2.2 典型工藝二

某煤礦處理后的高濃鹽水中Na+含量46962.48mg/L、Cl-含量33428.40mg/L、SO42-含量61830.00mg/L，TDS 含量為144416.45mg/L，處理規(guī)模為16.55m3/h，結晶工藝采用硫酸鈉三效蒸發(fā)濃結晶、冷凍結晶和氯化鈉蒸發(fā)結晶工藝（圖3）。最終產品水滿足GB5749-2006 中TDS≤1000mg/L 標準，硫酸鈉符合GB/T6009-2014 工業(yè)硫酸鈉II 類合格品，氯化鈉符合GB/T5462-2015 日曬工業(yè)鹽二級指標，系統(tǒng)綜合水回收率93.9%。

圖3 高鹽礦井水零排放處理典型工藝二

2.3 典型工藝三

某煤礦處理后的高濃鹽水中Na+含量58024.12mg/L、Cl-含量67358.97mg/L、SO42-含量30016.9mg/L，TDS 含量為156570mg/L，處理規(guī)模為10.69m3/h，結晶工藝采用硫酸鈉冷凍結晶、十水硫酸鈉熔融結晶和混鹽蒸發(fā)結晶工藝（圖4）。

圖4 高鹽礦井水零排放處理典型工藝三

最終產品水滿足GB5749-2006 中TDS≤300mg/L，硫酸鈉符合GB/T6009-2014 工業(yè)硫酸鈉I 類一等品，系統(tǒng)綜合水回收率96.8%。

2.4 工藝對比與效果分析

以上提出的三種蒸發(fā)結晶工藝滿足相應的高濃鹽水處理要求，結合企業(yè)建設規(guī)模及產業(yè)布局，選擇合理的結晶工藝尤為重要。如典型工藝一和二采用硫酸鈉蒸發(fā)結晶、冷凍結晶和氯化鈉蒸發(fā)結晶工藝，其根據(jù)高濃鹽水水質水量、廠區(qū)是否具有蒸汽可利用、當?shù)仉娰M和蒸汽費用對比以及是否采用冷凍增加硫酸鈉收率等綜合條件進行分析。其中，典型工藝一考慮企業(yè)沒有蒸汽且當?shù)仉娰M相對蒸汽費用較低，采用機械蒸汽再壓縮（MVR）技術，而工藝二考慮企業(yè)有多余蒸汽可以使用，采用多效蒸發(fā)（MED）技術。典型工藝三是考慮高濃鹽水組成，若采用先蒸發(fā)濃縮后冷凍結晶工藝，蒸發(fā)析出量極少，蒸發(fā)結晶回收率不足15%，既浪費能耗，又增加處理成本；而先采用冷凍結晶，可回收90%以上芒硝，再將芒硝熔融結晶提取硫酸鈉，不僅可降低處理成本，而且獲得高品質的硫酸鈉。

3 結論

高鹽礦井水的處理是煤礦企業(yè)污水處理過程中的重要環(huán)節(jié)，選擇合理可靠的處理工藝不僅能夠節(jié)能降耗、減少環(huán)境污染，而且還可實現(xiàn)零排放和資源化利用。對于提出的分質結晶技術應用于高鹽礦井水工藝研究進行分析，包括蒸發(fā)濃縮和冷凍結晶各個環(huán)節(jié)，以及對產品收率和純度的影響因素等，控制好每一環(huán)節(jié)，實現(xiàn)產品產量與經濟效益最大化。