王俊軻 王斌 周純潤 馬佳明

（成都理工大學能源學院，四川 成都 610041）

作為一種復(fù)雜的非均質(zhì)多孔介質(zhì)，頁巖油氣資源潛力評價一個關(guān)鍵參數(shù)就是頁巖的儲層孔隙特征，近年來行業(yè)采用多種實驗方法對頁巖孔隙特性展開研究，主要方法為：掃描電子顯微鏡法、壓汞法、氮氣吸附法、小角X 射線法、計算機斷層成像法、原子顯微鏡法、核磁共振法等[1-5]。傳統(tǒng)的低場核磁共振是一種快速、有效且非破壞性的技術(shù)，用于確定樣品中飽和水的自由度，并通過H 原子能量的變化分析不同類型水的含量。[9,10]；與傳統(tǒng)他研究方法相比，其具有測量范圍更廣、不受巖石骨架成分影響等優(yōu)點，有望廣泛應(yīng)用于流體識別和頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分析中[8]。結(jié)合四川盆地川東地區(qū)龍馬溪組海相頁巖的研究發(fā)現(xiàn)，其具有熱演化程度高，有機質(zhì)孔發(fā)育等特點，在孔徑分布、孔隙內(nèi)流體信號識別方面，核磁共振技術(shù)有望成為識別川東南龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征最為便捷、經(jīng)濟的方法之一。

1 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分析現(xiàn)狀

在地質(zhì)歷史上，頁巖通常在各種沉積環(huán)境的中逐漸形成，在壓實、地殼運動和地質(zhì)流體等作用下發(fā)生的疊加變化，最終造成其孔隙和斷裂系統(tǒng)的復(fù)雜多樣。近年來，許多研究都集中在頁巖納米孔的表征方法上，加之孔隙和裂縫的自身復(fù)雜多樣性，通常需要多種方法結(jié)合表征頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征。目前國內(nèi)外采用的表征手段包括圖像分析法、流體注入法和非流體注入法。頁巖油儲層孔隙表征方法的應(yīng)用最為廣泛，雖然該方法在原理和應(yīng)用上有局限和差異。（見表1），但真正能夠準確表征整個頁巖油儲層孔隙分布及發(fā)育的方法寥寥無幾。近年來興起的核磁共振技術(shù)，利用較低的磁場強度檢測泥頁巖中流體的1H 核磁共振信號，得出孔隙中流體的T2弛豫時間譜，可用于分析泥頁巖的物理性質(zhì)和滲流特性。[5,11,12]。其試驗周期短，測量結(jié)果較為穩(wěn)定，實用環(huán)境多一（測井、實驗室等），且結(jié)果不受巖石骨架成分影響，在識別儲層中的流體信號等方面應(yīng)用前景廣闊，對于表征復(fù)雜多變的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)是一種快速有效、富有潛力的測量技術(shù)。

表1 常見孔隙研究方法對比[6]

2 核磁共振原理及方法應(yīng)用

2.1 核磁共振基本原理

頁巖儲層評價的一個重要因素就是頁巖孔隙的特征。雖然目前關(guān)于頁巖孔隙的技術(shù)研究有很多，但其獨特的原理和使用范圍，無法對頁巖孔隙的表征進行全面測算。[7]而核磁共振法(NMR)基本不受骨架成分影響，與巖樣中飽和液體介質(zhì)有關(guān)?？梢垣@得更準確的頁巖孔隙度、孔徑和含油水飽和度，并能完整地描述頁巖孔徑分布的特征。在核磁共振處理實驗樣品得到的數(shù)據(jù)中，橫向弛豫時間T2相比縱向弛豫時間T1，測量速度更快，更能夠反應(yīng)流體性質(zhì)，故在核磁共振測量巖樣時，一般采用T2測量法。

2.2 頁巖核磁共振T2 時間與孔徑定量關(guān)系

通過核磁共振確定孔徑分布，在飽和單相流體的核磁共振T2譜反映巖石樣品孔隙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過孔徑與流體的馳豫時間T2換算獲得。即：

T2-橫向弛豫時間,mS；

FS-幾何形狀因子,球狀孔隙,FS=3,柱狀喉道,FS=2；

ρ2-表面弛豫率, μm/ms；

re-孔徑,νμ；

并通過T2圖譜與MICP/液氮的孔徑分布進行比較，確定了定量數(shù)據(jù)，即是求得“r”（轉(zhuǎn)換關(guān)系系數(shù)），MICP 適用于測定具有大孔徑特征的樣品的孔徑分布，而液氮吸附則常用于測定孔徑為2-50nm 的孔徑分布[13]，通過聯(lián)測法能較全面的反映頁巖孔隙孔徑分布狀態(tài)，并經(jīng)對比分析可確定T2時間與孔徑大小關(guān)系。

2.3 T2 譜圖分類及T2 截止值研究

以頁巖核磁共振T2譜圖響應(yīng)特征為出發(fā)點，并基于巖石樣品的低場核磁共振測量，得知頁巖樣品的T2譜圖主要分為三類，利用T2譜圖和壓汞-氣體吸附聯(lián)測法可以獲得頁巖孔隙分布冪函數(shù)關(guān)系。

有學者對于張家界柑子坪地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的6 塊頁巖樣品進行低磁場核磁共振實驗（表2）。

表2 常規(guī)頁巖巖心物性參數(shù)測試結(jié)果[14]

實驗采用的核磁共振儀裝置型號為RecCore04 型，經(jīng)過研究得知掃描的次數(shù)為16 次，設(shè)置等待時間為5000ms，設(shè)置回波個數(shù)NE 為1024，設(shè)置回波間隔為1.2ms。根據(jù)圖像分布的形態(tài)特征，本文研究的頁巖巖心核磁共振T2譜主要為單峰型、分離雙峰型和連續(xù)雙峰型三種（圖1）。單峰T2譜圖的譜峰對應(yīng)的弛豫時間約為2ms，核磁共振T2譜的弛豫時間幾何平均值T2約為2.85ms，最大T2弛豫時間通常不大于10ms，此類巖石T2譜通常以單峰峰值為中心，有較好的幾何對稱性，同時單峰信號強度普遍較高，可以準確反映頁巖微孔的發(fā)育情況。圖1 中連續(xù)雙峰型核磁T2譜曲線（YP-Ⅴ巖樣）顯示出連續(xù)雙峰分布，T2譜右峰峰值對應(yīng)的T2弛豫時間約為60ms，另一峰值對應(yīng)的T2弛豫時間主要在2ms。此類型核磁T2譜反映出頁巖巖心具有相對較寬的孔徑分布，但總體以微孔為主，又可見對應(yīng)儲層滲透率也相對較大,或是受微裂縫及孔隙影響[15，16]。此外，分離雙峰型T2譜（YP-I 巖石樣品）有一個幾何對稱的左峰和一個與左峰完全分離的右峰，與左鋒相比，右峰的信號幅度比較遠，且大孔或裂縫的反映弛豫時間在頁巖中比較小。分離雙峰型T2譜右峰、左鋒峰值對應(yīng)的T2弛豫時間大約分別為：80ms、1ms?？蓜恿黧wT2截止值將巖石孔隙中的流體分為可動流體和束縛流體?？蓜恿黧w與總流體的比值稱之為可動流體飽和度，通常用來表示巖石孔隙中可動流體的含量[1,17]。即有:

圖1 頁巖樣品核磁共振T2 譜特征[14]

式中:swi：可動流體飽和度，%;swi：束縛水飽和度，%;T2C：T2截止值。選取不同代表性的巖心可進行最佳離心力標定實驗，確定可動流體T2截止值標定時最適的離心力[18]，并保證T2截止值準確的基礎(chǔ)上，可對頁巖巖心采用核磁共振分析方法測定束縛水飽和度、常規(guī)液體介質(zhì)測孔隙度及束縛水飽和度與滲透率之間的關(guān)系等細致分析。

3 龍馬溪組頁巖核磁共振技術(shù)應(yīng)用

原子核在外磁場作用下形成的共振現(xiàn)象稱之為核磁共振（NMR）[21]，鑒于其性能穩(wěn)定、受干擾因素少等優(yōu)點，在醫(yī)學等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。巖石樣品的核磁共振分析與樣品本身的骨架無關(guān)，僅與樣品孔隙中賦存的氫核（1H）有關(guān)。[22]在核磁共振分析過程中，圖譜的縱橫向弛豫時間（T1、T2）和信號強度均能反應(yīng)其物性和含油氣性，其中累積信號強度對應(yīng)總孔隙度大小，弛豫時間對應(yīng)孔徑大小。為了使頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的測試高效快速，以川南下志留統(tǒng)龍馬溪組為研究對象，有關(guān)學者運用了低場核磁共振和高壓壓汞/液氮聯(lián)測等實驗，采用不同擬合參數(shù)及T2截止值所得方程能更加準確地計算頁巖的孔隙度、含油飽和度、含水飽和度等相關(guān)物性參數(shù)。

3.1 傳統(tǒng)核磁應(yīng)用方法及效果分析

根據(jù)前人研究分析，可見得川南地區(qū)龍馬溪組整體儲層特征表征為：富含黑色有機質(zhì)頁巖，具有分布廣、厚度大、有機碳含量高的特征，且其沉積環(huán)境獨特，主要沉積在低陡褶皺區(qū)的半深水陸架環(huán)境中，目前總體上處于過度成熟階段。[19,20,23]；有機孔、無機孔和微裂縫相互連通，形成有效的孔隙網(wǎng)絡(luò)[24]。根據(jù)前人研究成果分析，從表3 可見得：采用的實驗頁巖樣品平均長度為31.96mm，直徑采用為25.10mm，孔隙度較低分布在2%-3%左右，根據(jù)脈沖滲透率數(shù)據(jù)特點，反映了頁巖低孔低滲的儲層特征。又見表4 可得：基質(zhì)孔隙度占頁巖總孔隙度比值較大，說明其對應(yīng)的有機質(zhì)孔隙在樣品中相比于較大的無機孔分布更多。

表3 樣品來源巖樣物性資料[1]

表4 頁巖巖心核磁共振孔隙度[25]

根據(jù)表5 分析可以得到進一步的認識：結(jié)合氦氣吸附實驗所得氦孔隙度與核磁共振孔隙度數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)其兩者相關(guān)擬合度較好（圖2），擬合值可達0.8936，束縛水飽和度相對較高而可動流體飽和度較低，也印證了頁巖儲層較小孔隙（微孔）占比較高，即是頁巖中對孔隙度起主要貢獻的有機質(zhì)孔較發(fā)育。

圖2 氦孔隙度與核磁孔隙度相關(guān)性圖

表5 巖樣物性[9]

3.2 頁巖有機孔與無機孔核磁應(yīng)用分析

頁巖孔隙有有機和無機之分，無機孔隙則具有高親水性，有機孔隙具有較高的親油性。鑒于頁巖孔隙自身潤濕性的差異，采用核磁共振（NMR）技術(shù)可以確定通常的液態(tài)介質(zhì)條件下有機和無機孔隙的孔徑分布[25]。此外，核磁共振技術(shù)可以準確測量巖心的總直徑進，從而更真實地反映地下頁巖氣儲層的孔徑分布情況，而且測量成本低，具有良好應(yīng)用前景。

為明確頁巖中有機孔和無機孔的T2譜主峰位置，可以將等深點的巖心樣品內(nèi)核分為兩部分，于初始環(huán)境下分別在油(正十二烷)和飽和鹽水( 礦化度為4×104mg /L)條件下進行T2譜測量，技術(shù)路線如下(圖3)。

圖3 飽和水和油條件下頁巖巖心核磁共振T2 譜測量流程[26]

確立T2弛豫時間和孔徑大小間的定量關(guān)系，進行了MICP/液氮吸附聯(lián)測輔助實驗。實驗樣品-涪陵地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖，樣品總有機碳含量TOC、礦物含量、及物性見（表6）。

表6 涪陵地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品物性及巖礦組分特征

在實驗數(shù)據(jù)中顯示H1和H8在原始狀態(tài)下的核磁共振T2譜?？梢钥闯觯瑯悠穼ψ拥腡2譜幾乎一致，表征為連續(xù)雙峰型，左峰弛豫時間較小對應(yīng)于微孔、核磁信號較強，右峰弛豫時間較大、核磁信號較微弱，表明對照巖樣的孔隙特征基本相同。

其后實驗中顯示分別在飽和鹽水和油條件下核磁共振實驗，均呈雙峰形態(tài)，自吸水T2譜圖更趨向于分離型雙峰曲線形態(tài)，親油、親水孔隙的核磁共振T2譜分布明顯不同。在實驗過程中，各自采用自吸和加壓的方式使巖樣水或油飽和: 在自吸條件下油飽和巖心的T2譜圖上，親油孔隙T2分布的峰值主要在0.2ms ，與加壓狀態(tài)相比，加壓后的飽和油巖性的核磁共振信號變化不大，可見親油孔具有強烈的油潤性，于自吸條件下快速飽和，判斷親油孔隙對應(yīng)有機孔隙。

在自吸水飽和巖心的核磁共振T2譜圖上，親水孔隙主要分布在1ms 左右，自吸較加壓飽和狀態(tài)，核磁共振信號差別大，而后者信號更強，觀察系列圖譜見T2圖譜主峰向減小方向遷移，表明水在加壓狀態(tài)下可進入巖樣中更多更小孔隙中，親水孔隙對應(yīng)于無機孔隙。

最后，干燥樣品去除束縛水，核磁共振觀測顯示，T2分布圖分布范圍窄，在0.2ms 處產(chǎn)生尖峰，與親油孔隙在T2譜圖上的顯示一致，因頁巖有機質(zhì)含較多碳、氫元素，而巖樣整體孔隙中殘存流體含有大量氫核，經(jīng)巖石干燥、離心方法，僅可以消除束縛水影響，有機質(zhì)基本不受影響，此時核磁共振信號與有機質(zhì)相響應(yīng)。而有關(guān)學者對于干燥條件下樣品T2譜分布特征的研究，則進一步證明親油性孔隙與有機孔隙相對應(yīng)，這也說明，頁巖的有機和無機孔隙與核磁共振測試有很好的相關(guān)性對應(yīng)關(guān)系，更一步分析，可使得樣品飽和Mn2+弛豫試劑，降低水相的弛豫時間，而有機質(zhì)含有的氫核產(chǎn)生的弛豫時間受到弛豫試劑影響很小，但當錳的濃度達到一定程度時，就可使水相的T2降低到最小回波間隔，從而使整個水信號在觀測前就完全衰減掉了，由于錳鹽不溶于烴,烴的弛豫時間不受影響,只能觀察到烴信號仍存在,從而達到分辨有親油孔隙所對應(yīng)的機質(zhì)孔與親水孔隙所對應(yīng)的無機孔, 精確測定孔徑及類型分布特征。

4 結(jié)論

4.1 川南龍馬溪組以處于高-過成熟的黑色頁巖為主，儲層非均質(zhì)強，有機孔最為發(fā)育，是頁巖油氣主要富集空間，利用核磁共振技術(shù)能夠較為準確表征其孔隙結(jié)構(gòu)特征。

4.2 在核磁共振分析過程中，縱橫向弛豫時間T1、T2，譜圖信號強弱均含豐富含油氣性及物性信息，通過NMR 及MICP/液氮聯(lián)測實驗，采用不同擬合參數(shù)及T2截止值所得方程能精確地計算頁巖的孔隙度、含油飽和度、含水飽和度等相關(guān)物性參數(shù)。

4.3 頁巖有機孔、無機孔與核磁共振測試數(shù)據(jù)有較好對應(yīng)性，親油孔隙具有強烈的油潤濕性對應(yīng)于有機質(zhì)孔隙，親水孔隙對應(yīng)于無機孔隙。