黃 俊,曹秀華,寧禮健,張勇強(qiáng),梁金葵

(廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 肇慶 526020)

多層陶瓷電容器(MLCC)是目前用量最大的被動(dòng)元件之一,在集成電路中主要起耦合、濾波、儲(chǔ)能等作用,廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、汽車電子、5G 通信、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。近年來(lái),MLCC 朝小型化、大容量、高可靠的趨勢(shì)發(fā)展[3-4]。MLCC 端電極一直是影響MLCC 可靠性的關(guān)鍵因素之一,目前MLCC 端電極主要以賤金屬銅端電極為主。隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)煽啃砸蟮奶岣?傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)(>850 ℃)銅端電極漿料存在燒溫高、應(yīng)力大等問(wèn)題,尤其在高容量MLCC產(chǎn)品中,殘余應(yīng)力極易產(chǎn)生內(nèi)部裂紋,導(dǎo)致元件失效[5]。國(guó)內(nèi)的低溫?zé)Y(jié)(<800 ℃)銅端電極漿料一直存在致密性不足的問(wèn)題,低溫?zé)Y(jié)致密的銅漿主要依賴于進(jìn)口,因此制備該漿料的先進(jìn)技術(shù)長(zhǎng)期被日、韓等國(guó)所壟斷[6]。

為改善低溫?zé)Y(jié)銅端電極漿料的燒結(jié)形貌,本文主要通過(guò)對(duì)電極漿料中玻璃粉的轉(zhuǎn)變溫度、潤(rùn)濕性、粒徑、含量,以及銅粉的形狀、粒徑等進(jìn)行研究,探討了玻璃粉和銅粉在低溫?zé)Y(jié)下對(duì)端電極燒結(jié)特性的影響,最終成功制備出適合低溫?zé)Y(jié)的銅端電極漿料,結(jié)束了國(guó)外企業(yè)對(duì)該漿料的技術(shù)壟斷。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器

原材料:銅粉Cu-1(球形,D50=2.0 μm)、Cu-2(類球形,D50=2.0 μm)、Cu-3(片狀,D50=2.0 μm)、Cu-4(板狀,D50=2.0 μm)、Cu-5(類球形,D50=0.38 μm)、Cu-6(類球形,D50=0.81 μm)、Cu-7(類球形,D50=1.4 μm)、Cu-8(類球形,D50=2.5 μm)、Cu-9(板狀,D50=0.38 μm)、Cu-10(板狀,D50=0.81 μm)、Cu-11(板狀,D50=1.4 μm)、Cu-12(板狀,D50=2.5 μm)(以上銅粉購(gòu)于日本三井);丙烯酸樹脂(日本三菱);玻璃粉(自制);松油醇(美國(guó)陶氏,純度>99%)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:高速粉碎機(jī)(DFT-100A,林大機(jī)械);高溫箱式爐(GWL-1400XB,洛陽(yáng)炬星);雙輥軋片機(jī)(SDS-818,奇帆科技);行星球磨機(jī)(QM-3SP4,南大科儀廠);高剪切分散機(jī)(EUROSTAR 60 control,IKA);三輥研磨機(jī)(80E,EXAKT);封端機(jī)(BHGF-032,炬華窯爐);烘干爐(HSG4005-0303,合肥恒力);燒成爐(HSA4003-1511ZNO,合肥恒力);電動(dòng)粉末壓片機(jī)(DY-60,天津科器高新);自動(dòng)磨拋機(jī)(Laboforce,STRUERS)。

測(cè)試儀器:場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SUPPA 55 SAPPHIRE,ZEISS);高溫顯微鏡(EM301 -M16,HESSE)。

1.2 玻璃粉的制備

稱取一定量的玻璃原料,采用手提式高速粉碎機(jī)對(duì)原料進(jìn)行粉碎,混合均勻后置于200 mL 剛玉坩堝中。在1300 ℃的高溫箱式爐中保溫熔煉1 h 后,使用雙輥軋片機(jī)將玻璃液成型,制得玻璃碎片。采用酒精作為球磨介質(zhì),使用行星球磨機(jī)對(duì)玻璃碎片進(jìn)行球磨,最終制得玻璃粉體。

1.3 銅漿的制備

將丙烯酸樹脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)與松油醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%),在80 ℃的油浴中密閉攪拌24 h,得到有機(jī)載體。

將銅粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～75%)、玻璃粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%)和上述有機(jī)載體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%)在高剪切分散機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合,然后用三輥研磨機(jī)研磨,最終制得銅漿。

1.4 端電極的制備

使用封端機(jī)將配制好的銅漿涂覆在0603 規(guī)格的MLCC 陶瓷體的兩端,然后置于120 ℃烘干爐內(nèi)進(jìn)行烘干,最后在750 ℃,N2氣氛下進(jìn)行燒結(jié),最終制得MLCC 銅端電極。

1.5 表征手段

使用電動(dòng)粉末壓片機(jī)在0.5 MPa 的壓力下將玻璃粉壓制成底面直徑為5 mm、高為2 mm 的圓柱形紐扣,將紐扣置于陶瓷基片上,然后采用高溫顯微鏡,在N2氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至850 ℃,實(shí)時(shí)觀察玻璃紐扣燒結(jié)后對(duì)陶瓷基片的潤(rùn)濕情況。

使用自動(dòng)磨拋機(jī)將燒結(jié)后的MLCC 沿短軸方向磨至約1/2 處,露出端電極的橫截面,然后采用掃描電子顯微鏡分別觀察端電極表面和橫截面的微觀形貌。

使用Avizo 3D 軟件對(duì)端電極的燒結(jié)致密度進(jìn)行評(píng)估,對(duì)燒結(jié)后的端電極圖片進(jìn)行分析,利用圖片中每個(gè)像素點(diǎn)灰度的差異進(jìn)行孔隙與非孔隙區(qū)域的判斷和選擇,若孔隙區(qū)域的總面積為Ah,非孔隙的面積為An,則端電極的致密度D可以表示為:

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃轉(zhuǎn)變溫度對(duì)銅漿燒結(jié)特性的影響

選用B-Si-Zn-Ba 體系的玻璃粉制備低溫?zé)Y(jié)銅漿。固定玻璃組分中網(wǎng)絡(luò)修飾體的質(zhì)量百分比,探究B/Si 質(zhì)量比與玻璃轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系,并對(duì)不同B/Si 質(zhì)量比的玻璃所制備的銅漿燒結(jié)性能進(jìn)行研究。編號(hào)為1#、2#和3#的玻璃對(duì)應(yīng)的B/Si 質(zhì)量比如表1 所示。

三種不同B/Si 質(zhì)量比的玻璃DSC 曲線如圖1 所示,可以發(fā)現(xiàn),1#、2#和3#玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度分別為527.6,577.6 和635.8 ℃,說(shuō)明隨著B/Si 質(zhì)量比的降低,玻璃轉(zhuǎn)變溫度明顯增加。此外,1#、2#和3#玻璃均出現(xiàn)了析晶放熱峰,由于本實(shí)驗(yàn)使用的玻璃是在急冷的條件下成型,為無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)對(duì)玻璃再次進(jìn)行緩慢的升溫加熱時(shí),體系內(nèi)原有的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)獲得一定的能量并進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排,因此出現(xiàn)析晶現(xiàn)象并釋放部分熱量。具體來(lái)說(shuō),1#玻璃出現(xiàn)一個(gè)較小的析晶峰(637.0 ℃),2#玻璃出現(xiàn)兩個(gè)析晶峰(700.0 和815.0 ℃),3#玻璃出現(xiàn)一個(gè)尖銳的析晶峰(775.0 ℃)。這是由于不同組分含量玻璃的析晶傾向不同,隨著B/Si 質(zhì)量比的降低,玻璃中硼氧三角體減少,硅氧四面體增加,結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,導(dǎo)致析晶溫度逐漸升高[7-9]。

圖1 不同B/Si 質(zhì)量比玻璃的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of glasses with different B/Si mass ratios

圖2 為1#、2#和3#玻璃在820 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜。可以發(fā)現(xiàn),1#玻璃在燒結(jié)后未出現(xiàn)較明顯的析晶峰,只在2θ=67.5°處出現(xiàn)一個(gè)小峰,2#玻璃和3#玻璃在燒結(jié)后均出現(xiàn)明顯的析晶峰,對(duì)應(yīng)的為六方BaAl2O4。XRD 分析結(jié)果與上述DSC 分析結(jié)果一致。

圖2 不同B/Si 質(zhì)量比玻璃的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of glasses with different B/Si mass ratios

將1#～3#玻璃粉分別按步驟1.3 制備成銅漿后,按步驟1.4 制備成端電極。三種B/Si 質(zhì)量比玻璃制備的銅端電極在燒結(jié)后表面形貌的SEM 照片如圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn),1#玻璃制備的銅漿在燒結(jié)后,表面致密,但是玻璃上浮至端電極的表面(見(jiàn)圖3(a));2#玻璃制備的銅漿在燒結(jié)后,表面致密平整(見(jiàn)圖3(b));3#玻璃制備的銅漿在燒結(jié)后,表面不致密并有較多的孔洞(見(jiàn)圖3(c))。玻璃粉在銅漿燒結(jié)過(guò)程中所起的主要作用是助燒,當(dāng)溫度升至玻璃粉的軟化溫度時(shí),玻璃粉開始軟化,變?yōu)橐簯B(tài),液態(tài)的粘結(jié)相會(huì)滲透到銅粉顆粒間的空隙內(nèi),潤(rùn)濕和拉緊銅顆粒,并形成一層凹面狀液膜。與此同時(shí),在表面張力和毛細(xì)孔引力的作用下,銅顆粒進(jìn)行移動(dòng)重排,形成緊密的排列,在接觸點(diǎn)處會(huì)產(chǎn)生較大的壓力,使得接觸點(diǎn)的活性高于銅顆粒表面的其他部位,于是在一定溫度下,兩個(gè)銅顆粒的接觸點(diǎn)首先溶解,形成燒結(jié)頸。隨著溫度的繼續(xù)升高,燒結(jié)頸不斷擴(kuò)大,形成連續(xù)的燒結(jié)體。在銅粉燒結(jié)的過(guò)程中,仍然會(huì)殘留許多孔洞,液態(tài)化的玻璃相隨即會(huì)填充在孔洞中,形成致密的銅膜[10]。1#玻璃的B/Si 質(zhì)量比最大,玻璃轉(zhuǎn)變溫度最低,在燒結(jié)過(guò)程中玻璃粉轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的量最多,會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)多余的液態(tài)玻璃相溢出到端電極的表面,使得在電鍍鎳時(shí)銅與鎳在玻璃相溢出區(qū)域無(wú)法形成合金連接,導(dǎo)致電鍍層與銅端電極結(jié)合不緊密,進(jìn)而引發(fā)MLCC 端電極抗拉性能下降等問(wèn)題。3#玻璃的B/Si 質(zhì)量比最小,其玻璃轉(zhuǎn)變溫度最高,燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的液態(tài)玻璃相量最少,不足以用于銅顆粒的重排和孔洞的填充,導(dǎo)致燒結(jié)不致密,在電鍍時(shí),電鍍液易滲入至端電極內(nèi)部,引起MLCC 失效。2#玻璃的B/Si 質(zhì)量比相對(duì)最優(yōu),產(chǎn)生的液態(tài)玻璃相正好可以滿足銅顆粒的重排和空隙的填充,因此其表面燒結(jié)致密,且無(wú)玻璃相上浮。

圖3 不同B/Si 質(zhì)量比玻璃的端電極燒結(jié)表面形貌Fig.3 The sintered morphologies of the terminal electrode based on glasses with different B/Si mass ratios

2.2 玻璃與陶瓷基材的燒結(jié)潤(rùn)濕性對(duì)銅漿燒結(jié)特性的影響

圖4 和圖5 分別為三種B/Si 質(zhì)量比的玻璃粉紐扣置于陶瓷基片上,并在750 ℃燒結(jié)時(shí)的高溫顯微鏡照片和制備的銅端電極燒結(jié)后橫截面的SEM 照片?？梢园l(fā)現(xiàn),1#玻璃在陶瓷基片上的燒結(jié)潤(rùn)濕性最好(見(jiàn)圖4(a)),2#玻璃在陶瓷基片上成燒結(jié)狀態(tài)(見(jiàn)圖4(b)),3#玻璃在該溫度下燒結(jié)沒(méi)有任何變化(見(jiàn)圖4(c))。說(shuō)明隨著三種玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度升高,在陶瓷基片上的燒結(jié)潤(rùn)濕性明顯變差。另外,玻璃在陶瓷基片上的燒結(jié)潤(rùn)濕性降低導(dǎo)致銅漿燒結(jié)時(shí)玻璃相在陶瓷體上的沉積量減少。1#玻璃制備的銅漿在陶瓷體上的沉積量較多(見(jiàn)圖5(a)),導(dǎo)致液相玻璃在銅粉中分布較少,無(wú)法填充銅粉之間的燒結(jié)空隙,導(dǎo)致銅端電極燒結(jié)后孔隙較多;2#玻璃與陶瓷基片有一定程度的反應(yīng),并且在界面處沉積量適中(見(jiàn)圖5(b)),既可以保證端電極與界面的反應(yīng)強(qiáng)度,也可以填充銅粉之間的燒結(jié)空隙,保證了端電極的致密度及與陶瓷體的附著性能[11];3#玻璃與基片潤(rùn)濕性較差(見(jiàn)圖5(c)),無(wú)法與陶瓷基材形成穩(wěn)固的界面,導(dǎo)致銅端電極與陶瓷體之間的結(jié)合力不足,易造成端電極脫落。綜上,三種玻璃粉中2#玻璃粉的B/Si 質(zhì)量比最合適。

圖4 不同B/Si 質(zhì)量比玻璃在陶瓷基片上的高溫顯微鏡圖Fig.4 High temperature microscope images of glasses with different B/Si mass ratios on ceramic substrates

圖5 不同B/Si 質(zhì)量比玻璃制備的端電極橫截面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 The sintered sections of the terminal electrode based on glasses with different B/Si mass ratios

2.3 玻璃粉含量對(duì)銅漿燒結(jié)特性的影響

玻璃粉的主要作用是熔融潤(rùn)濕銅顆粒,并帶動(dòng)銅顆?；瑒?dòng)使其相互充分接觸,從而降低銅粉間的燒結(jié)阻力。因此玻璃粉與銅粉的相對(duì)含量是決定銅漿燒結(jié)效果的關(guān)鍵參數(shù)?；?#玻璃粉設(shè)計(jì)并制備了三款具有不同玻璃含量的銅漿(見(jiàn)表2),其端電極燒結(jié)后的SEM 照片如圖6 所示?？梢园l(fā)現(xiàn),4#銅漿對(duì)應(yīng)的端電極表面存在較多的孔洞(見(jiàn)圖6(a)和(b)),說(shuō)明含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%玻璃粉銅漿內(nèi)的銅粉無(wú)法被充分潤(rùn)濕,銅顆粒難以充分滑動(dòng)并接觸,燒結(jié)阻力較大,無(wú)法形成致密的燒結(jié)銅膜;5#銅漿對(duì)應(yīng)的端電極表面孔洞相較于4#減少,燒結(jié)膜致密性提升(見(jiàn)圖6(c)和(d)),說(shuō)明銅粉的潤(rùn)濕和相互接觸情況得到改善,玻璃粉和銅粉在燒結(jié)后形成較為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);6#銅漿制備的端電極致密性良好,但表面浮出大量的玻璃(見(jiàn)圖6(e)和(f)),原因可能是部分玻璃粉和銅粉已經(jīng)燒結(jié)形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),多余的玻璃通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)上浮到端電極表面。表3 對(duì)不同玻璃粉含量的端電極致密度進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明當(dāng)銅漿內(nèi)玻璃的含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí),端電極致密度可達(dá)98.58%,且無(wú)玻璃上浮,說(shuō)明10%附近為較佳的玻璃含量。

表3 不同玻璃粉含量的端電極致密度Tab.3 Density of terminal electrode with different contents of glass powder

圖6 不同玻璃粉含量下端電極表面的燒結(jié)形貌Fig.6 Sintered morphologies of terminal electrode with different contents of glass powder

表2 不同玻璃粉含量對(duì)比實(shí)驗(yàn)Tab.2 Comparative experiment with different contents of glass powder

2.4 玻璃粉粒徑對(duì)銅漿燒結(jié)特性的影響

玻璃粉的粒徑會(huì)影響其燒結(jié)活性及在銅漿內(nèi)的分布情況,導(dǎo)致銅粉的燒結(jié)效果發(fā)生差異,最終影響MLCC 端電極的燒結(jié)形貌。在相同玻璃粉含量下,使用不同粒徑玻璃粉制備了三款銅漿(見(jiàn)表4),燒結(jié)后端電極的SEM 照片如圖7 所示。結(jié)果顯示,7#和8#銅漿(見(jiàn)圖7(a)和(b))燒結(jié)膜的致密性相近且明顯優(yōu)于9#銅漿(見(jiàn)圖7(c)),原因是當(dāng)玻璃粉粒徑較小時(shí),會(huì)較早出現(xiàn)熔融,加之比表面積大,對(duì)銅粉的整體潤(rùn)濕率高,銅顆粒易被牽引流動(dòng),銅粉彼此間有效接觸面積大,易燒結(jié)得到致密的銅膜。9#銅漿對(duì)應(yīng)的燒結(jié)膜致密性較差(見(jiàn)表5),表面出現(xiàn)大量孔洞,原因是玻璃粉粒徑過(guò)大,熔融溫度偏高,此外玻璃粉比表面積小,只能局部潤(rùn)濕銅粉,對(duì)銅粉整體的潤(rùn)濕率偏低,銅顆粒間的有效接觸面積較小,燒結(jié)阻力較大,難以充分燒結(jié)形成致密的燒結(jié)膜。上述結(jié)果表明,玻璃粉粒徑過(guò)大難以得到高度致密化的端電極;而當(dāng)玻璃粉D50處于2 μm 以下時(shí),端電極燒結(jié)致密性相近,考慮到玻璃粉粒徑越小加工難度越大和成本越高等問(wèn)題,玻璃粉粒徑控制在2 μm 左右為較佳范圍。

表4 不同粒徑玻璃粉對(duì)比實(shí)驗(yàn)Tab.4 Comparative experiment with different particle size of glass powder

圖7 不同玻璃粉粒徑下端電極燒結(jié)形貌Fig.7 Sintered morphologies of terminal electrode with different particle sizes of glass powder

表5 不同玻璃粉粒徑的端電極致密度Tab.5 Density of terminal electrode with different particle size of glass powder

2.5 銅粉形貌及粒徑對(duì)銅漿燒結(jié)特性的影響

銅粉形貌與銅粉顆粒間有效的接觸面積相關(guān),進(jìn)而影響到銅粉的燒結(jié)效果。本文選用粒徑相近而形貌不同的銅粉,系統(tǒng)研究銅粉形貌與燒結(jié)特性間的關(guān)系。圖8 為銅粉顆粒的SEM 照片,其中Cu-1 為球狀銅粉(見(jiàn)圖8(a)),Cu-2 為類球狀銅粉(見(jiàn)圖8(b)),Cu-3 為片狀銅粉(見(jiàn)圖8(c)),Cu-4 是由球狀粉經(jīng)壓制后形成一定厚度的板狀粉(見(jiàn)圖8(d)),比片狀粉的厚度略大。

圖8 不同形貌銅粉的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of copper powders with different morphologies

選擇玻璃粉含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,Cu 粉配比如表6 所示,配制成銅漿并制備銅端電極。

表6 不同形貌Cu 粉的對(duì)比實(shí)驗(yàn)Tab.6 Comparative experiment with different morphologies of Cu powders

圖9 為不同形貌銅粉制備的端電極的表面和橫截面的SEM 圖,11#銅漿(見(jiàn)圖9(c)和(d))的表面和橫截面的燒結(jié)致密性優(yōu)于10#銅漿(見(jiàn)圖9(a)和(b)),原因是類球狀的銅粉之間表面接觸的面積比球狀銅粉更大,銅粉顆粒之間更容易形成燒結(jié)頸,從而形成燒結(jié)體。13#銅漿(見(jiàn)圖9(g)和(h))的表面和橫截面的燒結(jié)致密性優(yōu)于12#銅漿(見(jiàn)圖9(e)和(f)),證明板狀粉燒結(jié)致密性優(yōu)于片狀粉,原因可能是板狀銅粉中存在許多未被壓制的小粒徑球狀銅粉,可以填充在板狀銅粉的空隙處,增加銅粉顆粒間的有效接觸面積,增大燒結(jié)活性。通過(guò)11#和13#銅漿可以看出,類球狀/板狀銅粉質(zhì)量比比較大的銅漿更容易燒結(jié)致密,原因是類球狀粉可以有效填充板狀粉的空隙,增加接觸面積,提高燒結(jié)致密性。表7 為上述四種銅漿對(duì)應(yīng)的端電極燒結(jié)致密度,11#銅漿選擇Cu-2 和Cu-4 銅粉,且Cu-2 ∶Cu-4 質(zhì)量比為6 ∶4,其端電極致密度相對(duì)最高,為99.04%。

圖9 不同形貌銅粉下端電極燒結(jié)形貌Fig.9 Sintered morphology of terminal electrode based on copper powder with different morphologies

表7 不同形貌銅粉下的端電極致密度Tab.7 Density of terminal electrode based on copper powder with different morphology

銅粉粒徑是影響銅粉燒結(jié)活性的關(guān)鍵參數(shù)之一。選用粒徑不同的混合銅粉(類球狀銅粉∶板狀銅粉的質(zhì)量比為6 ∶4),設(shè)計(jì)了四款銅漿如表8,圖11 展示了當(dāng)玻璃粉用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、玻璃粉粒徑為2 μm時(shí),不同粒徑混合銅粉所制備的銅漿的燒結(jié)情況。當(dāng)銅粉的D50=0.38 μm 時(shí)(見(jiàn)圖11(a)),端電極出現(xiàn)了鼓包情況,原因是銅粉粒徑小,比表面積大,燒結(jié)活性高,燒結(jié)致密化過(guò)快,部分樹脂熱分解產(chǎn)物無(wú)法有效排出,在端電極內(nèi)部膨脹形成鼓包。當(dāng)銅粉D50=0.81 μm 時(shí)也出現(xiàn)類似的情況(見(jiàn)圖11(b)),但鼓包率和鼓包尺寸變小,說(shuō)明相較于0.38 μm 銅粉,0.81 μm 銅粉的燒結(jié)致密化進(jìn)程減慢,更有利于樹脂分解產(chǎn)物的排出。當(dāng)銅粉的D50=1.4 μm 時(shí)(見(jiàn)圖11(c)),燒結(jié)膜致密性良好且端電極沒(méi)有鼓包等不良情況的出現(xiàn),說(shuō)明銅粉的燒結(jié)活性適宜,樹脂的分解排出和燒結(jié)膜的致密化進(jìn)程達(dá)到平衡。當(dāng)銅粉的D50=2.5 μm時(shí)(見(jiàn)圖11(d)),燒結(jié)膜多孔、不致密且表面粗糙,原因是銅粉粒徑大,比表面積小,銅顆粒間的有效接觸面積小,燒結(jié)活性偏低,在燒結(jié)過(guò)程中顆粒固相反應(yīng)速度較慢,燒結(jié)程度低,金屬粉沒(méi)有完全熔融。上述結(jié)果表明,銅粉粒徑偏小,銅粉過(guò)早燒結(jié)導(dǎo)致樹脂分解產(chǎn)物無(wú)法有效排出,易形成鼓包;銅粉粒徑過(guò)大,燒結(jié)活性偏低,難以形成致密化的銅膜;粒徑適中的銅粉表現(xiàn)出適宜的燒結(jié)活性,可得到致密性高、外觀形貌良好的端電極。

表8 不同銅粉粒徑對(duì)比實(shí)驗(yàn)Tab.8 Comparative experiment of glass powder with different contents

圖11 不同粒徑銅粉的端電極燒結(jié)形貌Fig.11 Sintered morphologies of terminal electrodes based on copper powders with different particle sizes

表9 為14#～17#銅漿的致密度,其中14#～16#銅漿對(duì)應(yīng)的端電極致密度均高于99%,且16#最高,達(dá)99.87%。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)端電極的燒結(jié)質(zhì)量,對(duì)端電極燒結(jié)效果優(yōu)異的16#銅漿和燒結(jié)效果較差的17#銅漿進(jìn)行電鍍時(shí)的Ni 滲透情況分析,結(jié)果如圖12 所示?？梢?jiàn)燒結(jié)致密的端電極內(nèi)部無(wú)Ni 滲透現(xiàn)象(見(jiàn)圖12(a)),而端電極燒結(jié)不致密時(shí),Ni 滲透較為嚴(yán)重(見(jiàn)圖12(b)),導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的MLCC 產(chǎn)品可靠性不良。

表9 不同形貌銅粉下的端電極致密度Tab.9 Density of terminal electrode based on copper powder with different morphologies

圖12 不同致密度的端電極Ni 滲透實(shí)驗(yàn)Fig.12 Ni permeation experiment based on terminal electrode with different densities

為了更清晰地展現(xiàn)本文所研究的低溫銅漿的應(yīng)用效果,表10 為端電極燒結(jié)效果相對(duì)優(yōu)異的16#銅漿對(duì)應(yīng)的MLCC 產(chǎn)品可靠性測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明,用該款銅漿制備的MLCC 具有高可靠性。

表10 16#銅漿對(duì)應(yīng)的MLCC 產(chǎn)品可靠性測(cè)試結(jié)果Tab.10 Reliability test results of MLCC products corresponding to 16# copper paste

3 結(jié)論

(1)研究結(jié)果表明,玻璃粉轉(zhuǎn)變溫度對(duì)銅端電極燒結(jié)形貌及玻璃粉與陶瓷基片的燒結(jié)潤(rùn)濕性有明顯影響,在本實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的三款玻璃粉中,轉(zhuǎn)變溫度為577.6 ℃的玻璃粉用于銅端電極燒結(jié)時(shí)形貌更佳。

(2)在端電極銅漿中,玻璃粉含量能深刻影響端電極燒結(jié)效果,在本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)玻璃粉含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,D50粒徑為2 μm 時(shí),銅端電極燒結(jié)形貌相對(duì)更好。

(3)不同形貌的銅粉之間接觸面積差異較大,直接影響銅粉之間的燒結(jié)效果,在本實(shí)驗(yàn)的端電極銅漿中,選用類球狀銅粉Cu-2 和板狀銅粉Cu-4,且Cu-2 ∶Cu-4 質(zhì)量比為6 ∶4,能獲得致密度為99.04%的銅端電極。

(4)通過(guò)控制前述較佳的銅漿設(shè)計(jì)參數(shù),對(duì)不同粒徑的銅粉進(jìn)行對(duì)比研究,結(jié)果顯示,當(dāng)銅粉D50為1.4 μm 時(shí),端電極燒結(jié)致密度可達(dá)99.87%,且無(wú)鼓包現(xiàn)象,對(duì)該款銅漿的MLCC 產(chǎn)品進(jìn)行可靠性檢測(cè),其性能合格。

通過(guò)對(duì)MLCC 端電極用銅漿的玻璃粉轉(zhuǎn)變溫度、含量、粒徑、潤(rùn)濕特性和銅粉形狀、粒徑等進(jìn)行研究,獲得低溫?zé)Y(jié)下形貌良好、致密度高的MLCC 端電極,為MLCC 低溫?zé)Y(jié)端電極銅漿國(guó)產(chǎn)化提供了參考思路,具有一定實(shí)際意義。