葛超偉，高 輝，沈忠全，侯玉婷

(1.安徽晉煤中能化工股份有限公司, 安徽臨泉 236400；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司, 山東青島 266300)

安徽晉煤中能化工股份有限公司(簡稱晉煤中能)三期項(xiàng)目以煤為原料，采用先進(jìn)的航天爐粉煤加壓氣化技術(shù)生產(chǎn)甲醇。變換裝置采用南京敦先化工科技有限公司的一段等溫耐硫變換工藝，其中脫毒槽、變換爐分別裝填了青島聯(lián)信催化材料有限公司生產(chǎn)的QXB-01脫毒劑和QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑。2019年12月上旬，完成變換催化劑升溫硫化， 2020年6月1日導(dǎo)氣轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。截至目前，變換爐已滿負(fù)荷運(yùn)行，完全滿足裝置對催化劑的運(yùn)行要求。針對QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑在晉煤中能三期等溫變換裝置中的工業(yè)應(yīng)用情況，討論了變換爐入口溫度、裝置負(fù)荷和入爐水氣比等條件對變換爐外層溫度的影響，可為同類裝置的設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供參考。

1 變換工藝流程

來自氣化裝置的粗煤氣(壓力為3.7 MPa、溫度為200 ℃)，設(shè)計(jì)干基組成 (摩爾分?jǐn)?shù))：一氧化碳為70.16%，二氧化碳為7.97%，氫氣為20.27%，硫化氫為0.11%。粗煤氣進(jìn)入氣體凈化過濾器除灰，再進(jìn)入低壓蒸汽發(fā)生器換熱降溫后，進(jìn)入氣液分離器分離出高溫冷凝液，出氣液分離器的水煤氣進(jìn)入主換熱器管程換熱，預(yù)熱后粗煤氣進(jìn)入脫毒槽，出脫毒槽的氣體進(jìn)入可控移熱變換爐反應(yīng)，通過變換反應(yīng)將一氧化碳部分變換,出可控移熱變換爐的變換氣進(jìn)入主換熱器加熱粗煤氣，出主換熱器的變換氣依次通過除氧水加熱器、脫鹽水加熱器、變換氣冷卻器逐級降溫至40 ℃時(shí)進(jìn)入脫氨塔，脫除氣體中夾帶的氨后去后續(xù)甲醇洗系統(tǒng)。其工藝流程簡圖見圖1。

2 變換爐氣體流向

原料氣從水移熱等溫變換爐上部進(jìn)入后，由側(cè)面徑向分布器進(jìn)入催化劑床層，然后沿徑向通過催化劑床層，反應(yīng)的同時(shí)與埋設(shè)在催化劑床層內(nèi)的水管換熱，再經(jīng)內(nèi)部集氣筒收集后由下部出水移熱等溫變換爐[1]。晉煤中能三期變換爐僅在靠近徑向分布器的徑向同層面催化劑床層設(shè)置了8個(gè)溫度測點(diǎn)，所測溫度均為等溫變換爐外層溫度。

3 QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 催化劑的裝填

催化劑的裝填十分重要，是用好催化劑的前提保證[2]。裝填過程要盡量使催化劑顆粒破損率小、床層密度分布均勻，這樣可以得到床層阻力小、工藝氣流分布均勻的理想裝填效果。QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑具有較高的強(qiáng)度，裝填之前不需對催化劑進(jìn)行過篩處理，同時(shí)由于其流動性好，裝填工作較為順利。本次為可控移熱變換爐裝填QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑共計(jì)68 m3。

圖1 變換工藝流程簡圖

3.2 催化劑的升溫硫化

催化劑升溫硫化采用氮?dú)庋h(huán)配氫氣加二硫化碳的常規(guī)方法進(jìn)行。為了使催化劑中氧化態(tài)鈷鉬硫化充分，根據(jù)催化劑床層溫升情況，合理并及時(shí)向變換系統(tǒng)補(bǔ)充二硫化碳和氫氣，使硫化氫在床層溫度到達(dá)300 ℃之前穿透床層，硫化時(shí)堅(jiān)持“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則[3-4]，避免床層溫度暴漲，保證了催化劑床層升溫硫化平穩(wěn)進(jìn)行。2019年12月4日22:00變換開始升溫，QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑硫化約耗時(shí)52 h。

3.3 系統(tǒng)導(dǎo)氣及正常運(yùn)行

2020年6月1日氣化爐投運(yùn)正常，12:09氣液分離器前暖管至161 ℃，開脫毒槽均壓閥，此時(shí)脫毒槽溫度為200～216 ℃，變換爐溫度為208～218 ℃。12:14全開脫毒槽進(jìn)口閥，末端放空開50%。12:50脫毒槽入口溫度為201 ℃，變換爐入口溫度為195 ℃，床層溫度為311～475 ℃，甲醇洗接氣。16:11變換穩(wěn)定后，變換爐入口溫度為201.7 ℃，床層溫度為248～455 ℃。

2020年6月3日17:00變換裝置已滿負(fù)荷運(yùn)行。

4 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果與討論

4.1 工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總

自2020年6月變換滿負(fù)荷運(yùn)行后，變換爐運(yùn)行情況比較穩(wěn)定，QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑典型運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知：

(1) 催化劑低溫活性好，60%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，變換爐入口溫度可降至200 ℃。

(2) 催化劑活性穩(wěn)定，調(diào)節(jié)靈活，完全可以滿足后續(xù)甲醇合成對變換反應(yīng)深度的要求(出口變換氣一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為19%～22%)。

(3) 催化劑活性好，可以通過提高水氣比，增加變換反應(yīng)深度，滿足后續(xù)工段對變換反應(yīng)深度的特殊要求(出口變換氣一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為14%～15%)。

(4) 經(jīng)過1 a多的運(yùn)行，變換爐床層壓差一直在20 kPa以下，說明QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑在運(yùn)行過程中無粉化和破碎現(xiàn)象，具有較好的強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性。

4.2 入口溫度對變換爐外層溫度的影響

在變換裝置調(diào)整過程中，統(tǒng)計(jì)變換爐外層溫度與入口溫度數(shù)據(jù)變化，見表2。

表1 變換運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總

表2 變換爐外層溫度與入口溫度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由表2可見：相同負(fù)荷條件下，當(dāng)變換爐入口溫度為228 ℃時(shí)，變換爐外層溫度最高為496 ℃；降低入口溫度，變換爐外層溫度下降；當(dāng)變換爐入口溫度降低至201 ℃時(shí)，變換爐外層溫度可降至450 ℃以下；等溫變換不是嚴(yán)格意義上的等溫，當(dāng)變換反應(yīng)的反應(yīng)熱不能被及時(shí)移走時(shí)，就會出現(xiàn)局部高溫區(qū)。

變換爐外層溫度受入口溫度影響較大，因此，裝置低負(fù)荷運(yùn)行情況下，當(dāng)?shù)葴貭t外層溫度超溫時(shí)，可以考慮降低入口溫度。

4.3 負(fù)荷對變換爐外層溫度的影響

在裝置加負(fù)荷過程中，統(tǒng)計(jì)負(fù)荷與變換爐外層溫度數(shù)據(jù)變化，見表3。

表3 負(fù)荷與變換爐外層溫度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由表3可見：60%低負(fù)荷運(yùn)行時(shí),變換爐入口溫度降至201 ℃，變換爐外層溫度仍超過440 ℃；隨著負(fù)荷的增加，變換爐外層溫度下降；當(dāng)負(fù)荷為90%以上時(shí)，變換爐外層溫度可至400 ℃以下。

因此，等溫變換裝置導(dǎo)氣及正常運(yùn)行時(shí)，為避免床層超溫，需要滿足最低負(fù)荷要求。

4.4 水氣比對變換爐外層溫度的影響

在裝置運(yùn)行過程中，針對產(chǎn)品對變換反應(yīng)深度的要求，需要提高水氣比來增加變換反應(yīng)深度。統(tǒng)計(jì)2020年8月水氣比與變換爐外層溫度數(shù)據(jù)變化，見表4。

表4 水氣比與變換爐外層溫度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由表4可見：相同負(fù)荷、相同入口溫度條件下，水氣比增加了0.11，變換爐外層溫度增加了近100 ℃。因此，等溫爐移熱的設(shè)計(jì)需要考慮變換反應(yīng)深度的要求。

5 結(jié)論

(1) QDB-06-3球形等溫耐硫變換催化劑具有很好的低溫活性和變換活性，能滿足晉煤中能三期等溫項(xiàng)目對變換反應(yīng)深度的要求，催化劑在運(yùn)行過程中無粉化和破碎現(xiàn)象，具有較好的強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性。

(2) 等溫變換不是嚴(yán)格意義上的等溫，當(dāng)變換反應(yīng)的反應(yīng)熱不能被及時(shí)移走時(shí)，就會出現(xiàn)局部高溫區(qū)，變換爐入口溫度、裝置負(fù)荷和入爐水氣比等條件均影響變換爐外層溫度。