吳 奐

（湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410100）

制漿造紙是我國的重要產(chǎn)業(yè)之一，也屬于能耗高的污染大戶，其制漿蒸煮產(chǎn)生的廢液也就是常說的黑液，顏色呈黑褐色，含有大量纖維、色素和無機(jī)鹽，分為懸浮性固體、溶解性有機(jī)污染物和有毒物質(zhì)，會使水體變黑，并伴有惡臭味，所含高濃度有機(jī)污染物會大量消耗水中溶解氧，黑液中大量的堿性物質(zhì)會使水體pH值急劇升高，毒性物質(zhì)會影響生物體活性，破壞水體生態(tài)平衡［1］。因此是否能夠?qū)⒃旒埡谝汉芎玫靥幚聿⒕C合利用對我國環(huán)境保護(hù)起著很大的推動作用。本文介紹了某紙漿公司為回收制漿黑液中的有價物質(zhì)，對原制漿黑液處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)，綜合利用回收改性木質(zhì)素橡膠助劑產(chǎn)品。

該紙漿公司于2009年竣工投產(chǎn)，2012年完成產(chǎn)品升級改造后，將造紙漿轉(zhuǎn)型生產(chǎn)溶解漿。溶解漿制漿原料用的木材等植物纖維原料，均含有纖維素、木質(zhì)素和半纖維素（聚糖類）三部分，由于溶解漿制漿僅取用其中的纖維素（約占35%），而其中約占25%的木質(zhì)素與約占28%的半纖維素以及其它組分（淀粉、丹寧、果膠、樹脂、色澤等抽提物、鉀、氮、磷及無機(jī)鹽類等），則進(jìn)入黑液中。2017年該紙漿公司對現(xiàn)有制漿黑液處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)，旨在回收黑液中的有價物質(zhì)，減少污染物的排放和對環(huán)境的不利影響。

1 制漿黑液來源和成分

該紙漿公司制漿黑液來源于制漿蒸煮車間產(chǎn)生的蒸煮黑液和氧脫木素車間產(chǎn)生的稀黑液，其黑液含有大量的化學(xué)原料（堿）及高濃度的耗氧物質(zhì)COD、BOD等，其主要成分見表1。該黑液進(jìn)入堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行處理。

表1 黑液主要成分一覽表 %

2 改進(jìn)前制漿黑液處理工藝及缺點

2.1 改進(jìn)前制漿黑液處理工藝

制漿黑液經(jīng)蒸發(fā)增濃到約80%固形物直接進(jìn)高效低臭堿爐焚燒，經(jīng)堿爐出來的熔融物用苛化工段送來的稀白液溶解成綠液后用回收的石灰進(jìn)行苛化，經(jīng)過濾生產(chǎn)濃白液（含懸浮物低于30 mg／L）供蒸煮使用；燃燒產(chǎn)生的熱量用來生產(chǎn)過熱蒸汽供熱電站發(fā)電。改進(jìn)前制漿黑液處理工藝流程圖如圖1所示。

圖1 改進(jìn)前制漿黑液處理工藝

2.2 改進(jìn)前制漿黑液處理工藝存在問題

1.黑液產(chǎn)生量大，含有大量的燒堿和雜質(zhì)，并且含有大量木質(zhì)素和半纖維素等降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其它溶出物［2］，處理成本較高，能耗較大。

2.目前公司黑液處理能力偏小，限制了紙漿產(chǎn)量的提升。

3.黑液經(jīng)堿回收車間的處理負(fù)荷較重，堿回收車間的外排廢水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

3 改進(jìn)后制漿黑液處理工藝及優(yōu)勢

3.1 改進(jìn)后制漿黑液處理工藝

制漿黑液中所含的木質(zhì)素和半纖維素以及其它組分如硫酸鹽皂、鉀、氮、磷等物質(zhì)，在工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有很高利用價值，為將其轉(zhuǎn)化為資源，減少廢水的排放，該紙漿公司擬對現(xiàn)有制漿黑液處理工藝進(jìn)行改進(jìn)。

我國應(yīng)用膜分離技術(shù)處理造紙工業(yè)廢水最早始于20世紀(jì)60年代，在處理對象選擇上主要是蒸煮廢液的處理，膜分離技術(shù)對于環(huán)境要求不高，處理效果好，通過聯(lián)合使用的效果，最終污染物處理效果可輕松達(dá)到98%以上［3］，2017年該紙漿公司改進(jìn)了制漿黑液處理工藝，采用膜分離技術(shù)將制漿黑液中的木質(zhì)素與半纖維素、無機(jī)鹽分離，達(dá)到提純和濃縮木質(zhì)素的目的。生產(chǎn)流程簡述如下：

1.除雜：制漿黑液首先經(jīng)過自動過濾機(jī)，以除去短纖維、不溶物、灰分等少量雜質(zhì)。

2.進(jìn)入膜分離器：除雜質(zhì)后的制漿黑液在膜分離器中經(jīng)過多次循環(huán)，膜濾出液連續(xù)不斷地將無機(jī)鹽與木質(zhì)素分離，膜分離無機(jī)鹽溶液達(dá)到一定量后將返回現(xiàn)有的堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)；膜分離木質(zhì)素溶液在達(dá)到一定的指標(biāo)要求（固含量、木質(zhì)素含量等）后進(jìn)入反應(yīng)釜。

3.反應(yīng)：將膜分離木質(zhì)素溶液送入反應(yīng)釜，同時加入甲醛，在堿性條件下，將反應(yīng)釜控制在溫度＜100℃，密閉常壓下反應(yīng)一定時間，得到改性木質(zhì)素溶液。反應(yīng)方程式如圖2所示（R為木質(zhì)素大分子）。

圖2 反應(yīng)方程式

4.中和析出：反應(yīng)后的溶液進(jìn)入中和釜，在50～80℃下加入稀硫酸至pH為7～8，改性木質(zhì)素會逐漸析出。

5.噴淋洗滌：靜置一定時間后將改性木質(zhì)素析出物送入掛濾機(jī)，通過噴淋洗去改性木質(zhì)素中大部分的半纖維素和無機(jī)鹽。

6.壓濾：將改性木質(zhì)素打漿送入隔膜壓濾機(jī)，將改性木質(zhì)素中水分除去，并壓濾帶走少量半纖維素和無機(jī)鹽，即得到最終的產(chǎn)品。

7.污水反滲透膜處理系統(tǒng)：改性木質(zhì)素噴淋洗滌廢水及壓濾廢水利用反滲透膜技術(shù)將木質(zhì)素、半纖維素和無機(jī)鹽等雜質(zhì)截留在膜的一側(cè)，得到的清水回用于改性木質(zhì)素洗滌和打漿（COD＜50 mg／L），產(chǎn)生的濃縮液返回現(xiàn)有的堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)處理。

改進(jìn)后制漿黑液處理工藝流程圖如圖3所示。

圖3 改進(jìn)后制漿黑液處理工藝

3.2 改進(jìn)后的黑液處理工藝優(yōu)點

1.使蒸發(fā)冷凝廢水產(chǎn)生量略有減少，且回收黑液中木質(zhì)素后會對黑液蒸發(fā)冷凝廢水的污染物排放濃度有所降低，減輕了堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)和廠區(qū)污水處理站的處理壓力，處理后的排放濃度能達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.水型污染物排放總量均有大幅減少。

3.從黑液中提取了約6 500 t／a改性木質(zhì)素產(chǎn)品，促進(jìn)了資源的綜合利用，按照其銷售價格為3 500元／t計算，可實現(xiàn)年銷售收入約2 275萬元。

4.由于黑液總量減少，可減少堿回收系統(tǒng)的熱量消耗。

4 改進(jìn)前后制漿黑液排污情況對比

廠區(qū)污水處理站黑液處理工藝改進(jìn)后廢水排放量可減少15%～18%左右，其進(jìn)入廠區(qū)污水處理站的廢水產(chǎn)排污情況見表2，水型污染物減排情況見表3。

表2 工藝改進(jìn)前后水型污染物產(chǎn)排污情況一覽表

表3 水型污染物減排一覽表

由表2、表3可知，制漿黑液處理工藝改進(jìn)后，該紙廠廢水排放量減少166.98萬t／a，水污染物COD排放總量減少820.25 t／a，氨氮排放總量減少34.78 t／a，總磷排放總量減少0.842 t／a，SS排放總量減少302.16 t／a。

5 結(jié) 語

造紙行業(yè)是一個污染較為嚴(yán)重的行業(yè)，降低該行業(yè)對環(huán)境的影響，最主要是對造紙廢水特別是造紙黑液的處理。黑液中富含的堿、木質(zhì)素等物質(zhì)，為造紙黑液的資源化利用提供了可能性［3］。該紙漿公司通過對現(xiàn)有制漿黑液處理工藝的改進(jìn)，提煉其中的有用物質(zhì)，回收黑液中的木質(zhì)素，將造紙黑液變廢為寶，不僅能夠減少水型污染物的排放，降低對環(huán)境的污染，還能通過銷售改性木質(zhì)素產(chǎn)品取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，大大節(jié)省了再生資源。