田忠宇，楊敬一，王懌興，徐心茹

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院,綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237）

近年來隨著常規(guī)油氣田儲量日漸減少，聚合物驅(qū)、復(fù)合驅(qū)、酸化壓裂等提高油氣采出率及開采的新技術(shù)應(yīng)用日益得到重視。同時隨著油田污水大量產(chǎn)出及油田淡水資源日趨匱乏，采出水回注可有效解決大量污水排除及淡水資源匱乏的問題。然而采出水中亞鐵離子的存在使得聚合物黏度降低、與阻垢劑反應(yīng)造成結(jié)垢及堵塞地層等，嚴重影響油氣的采出率。油田回注水中亞鐵離子含量需小于0.5mg/L才能進行回注。不同生產(chǎn)井亞鐵離子的濃度從幾毫克每升到幾十毫克每升不等，如勝坨油田T28區(qū)污水Fe(Ⅱ)濃度為5.9mg/L，而酸化壓裂廢水中Fe(Ⅱ)濃度多在25～55mg/L。目前脫除廢水中Fe(Ⅱ)的方法有：化學(xué)沉淀法、氧化法、離子交換法、膜分離法和吸附法等。采用化學(xué)沉淀法時會產(chǎn)生大量含有重金屬的污泥；采用氧化法時強氧化劑可能污染水體；而離子交換法不適于處理低濃度含重金屬廢水。吸附法具有操作簡單等特點，F(xiàn)eO納米顆粒具有較好的吸附性能，且磁性的存在使得其可在磁場的作用下實現(xiàn)從水體中快速分離，不僅可以避免二次污染，也使得吸附劑再生操作更為簡便，但處于亞穩(wěn)態(tài)的FeO納米顆粒易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象使得吸附量降低。對FeO顆粒進行表面改性可以防止納米顆粒之間的團聚。Masoumi等使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷修飾FeO得到APTMS@FeO，再使其與甲基丙烯酸甲酯和馬來酸酐共聚物反應(yīng)得到poly(MMA--MA)@APTMS@FeO，對水中Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的飽和吸附量為90.09mg/g、90.91mg/g、109.89mg/g 和111.11mg/g。劉明強等合成了經(jīng)乙醇胺修飾的FeO@NH及二乙烯三胺與丙烯酸甲酯反應(yīng)得到的聚合物（HBPA），F(xiàn)eO@NH與HBPA 反應(yīng)制備FeO@HBPA，pH=5時對Cu(Ⅱ)的吸附效果達到最佳。Zhang 等將FeO溶于殼聚糖（CS）和丙烯酸（AA）聚合得到FeO/CS/PAA 用于吸附水中的Cu(Ⅱ)。多巴胺在表面改性中應(yīng)用廣泛，以鹽酸多巴胺包裹FeO后得到FeO@PDA，其表面具有大量的氨基，可用于固定引發(fā)劑，引發(fā)劑可用于ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）在材料表面生長聚合物，制備出多種復(fù)合材料。Ma 等以多巴胺及SI-ATRP （表面引發(fā)ATRP）接枝聚-異丙基丙烯酰胺，制備出具有熱響應(yīng)功能的復(fù)合材料。本論文針對油田水中亞鐵離子的脫除，采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合SI-ATRP 方法合成FeO@PGMA-Arg 磁性吸附劑，對合成產(chǎn)物吸附水中亞鐵離子Fe(Ⅱ)的性能進行研究。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

六水三氯化鐵、乙二醇、六水合硫酸亞鐵銨、無水乙酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉、無水碳酸鈉、檸檬酸三鈉、鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷、,-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、三乙胺、2-溴代異丁酰溴、2-溴異丁酸乙酯、1,4-二氧六環(huán)、溴化亞銅和五甲基二乙烯三胺，均為分析純。甲基丙烯酸縮水甘油酯純度為97%，精氨酸純度為98%。

1.2 實驗儀器

采用6700 型紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）對納米顆粒進行FTIR 表征分析，采用K-Alpha（Plus）型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛公司）對納米顆粒進行XPS 表征分析，采用max2550VB型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）對納米顆粒的晶型進行XRD 表征分析，采用7404 型振動樣品磁強計（美國LakeShore 公司）測定材料的磁滯回歸曲線。采用zeta 電位儀（英國Malvern 公司）測定納米顆粒表面zeta 電位。采用752N 紫外可見分光光度計（上海精科實業(yè)有限公司）對水中Fe(Ⅱ)含量進行測定分析。

1.3 Fe3O4@PGMA-Arg的制備

取六水三氯化鐵（1.35g）溶于50mL 乙二醇，加入0.5g 檸檬酸三鈉、0.25g 十二烷基苯磺酸鈉和3.6g 無水乙酸鈉。待充分攪拌溶解后，于200℃下反應(yīng)12h，得到親水性FeO納米顆粒，以銣磁鐵收集產(chǎn)物并洗滌干燥。

以去離子水與無水乙醇的體積比為7∶3 的溶液作溶劑配制100mL 0.1mmol/L 的三羥甲基氨基甲烷緩沖液，并以鹽酸調(diào)節(jié)pH 至8.5，取0.1g FeO超聲分散于其中，再滴加10mL 溶有0.2g 鹽酸多巴胺的,-二甲基甲酰胺溶液，于室溫下攪拌6h得到FeO@PDA，以銣磁鐵收集產(chǎn)物并洗滌干燥。

取FeO@PDA（0.1g）超聲分散于100mL 四氫呋喃中，通入氬氣，冰浴條件下加入10mL三乙胺和8mL 2-溴代異丁酰溴（BiBB），撤去冰浴后于室溫下反應(yīng)12h，以銣磁鐵收集產(chǎn)物，用丙酮和去離子水洗滌干燥得到FeO@PDA-Br。取0.1g FeO@PDA-Br超聲分散于40mL 四氫呋喃中，冰浴條件下通入氬氣，再加入16mL 甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、3μL 2-溴異丁酸乙酯（EBiB）、42μL五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和30mg溴化亞銅。撤去冰浴后于70℃下恒溫攪拌反應(yīng)8h，以銣磁鐵收集產(chǎn)物，洗滌干燥得到FeO@PGMA。

取1g FeO@PGMA、0.85g 無水碳酸鈉和1.4g精氨酸超聲分散于1,4-二氧六環(huán)與去離子水的體積比為1∶1 的100mL 溶液中，通入氮氣于60℃下反應(yīng)24h，以銣磁鐵收集產(chǎn)物，洗滌干燥得到FeO@PGMA-Arg。制備過程如圖1所示。

圖1 Fe3O4@PGMA-Arg的制備

1.4 吸附實驗方法

以六水合硫酸亞鐵銨配制一定濃度的Fe(Ⅱ)溶液作為模擬廢水，稱取一定量的吸附劑加入其中，用硝酸和氨水溶液調(diào)節(jié)pH。在恒定溫度下，置于水浴振蕩箱中振蕩。離心分離后取上層清液測量吸附后Fe(Ⅱ)的濃度，根據(jù)以式(1)和式(2)計算吸附率（%）和吸附量（mg/g）。

式中，為吸附時間，min；為Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為Fe(Ⅱ)在時刻的質(zhì)量濃度，mg/L；為吸附劑用量，g；為Fe(Ⅱ)溶液體積，L。

1.5 吸附劑再生實驗方法

將吸附Fe(Ⅱ)后的吸附劑置于0.1mol/L 的硝酸中，于恒溫振蕩器中解吸。待解吸完成后，以銣磁鐵收集吸附劑，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于40℃的真空烘箱中干燥12h。干燥后的吸附劑可用于循環(huán)再生實驗。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@PGMA-Arg的表征與吸附性能

采用溶劑熱法制備FeO納米顆粒，再于堿性條件下使鹽酸多巴胺包覆在FeO顆粒上形成FeO@PDA，引發(fā)劑BiBB通過酯化反應(yīng)的方式連接到納米顆粒表面。在犧牲引發(fā)劑EBiB 和催化劑CuBr 與PMDETA 的作用下，GMA 單體在納米顆粒上聚合接枝形成PGMA殼層，將接枝后的磁性納米顆粒與精氨酸反應(yīng)，通過精氨酸上的氨基與PGMA上的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應(yīng)得到FeO@PGMA-Arg。

2.1.1 紅外光譜分析

FeO、 FeO@PDA、 FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg的FTIR譜圖如圖2所示。FeO的紅外譜圖中571cm處為Fe—O 紅外特征峰，1386cm和1623cm處分別為C==O的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰，3425cm處為O—H 伸縮振動峰，C==O和O—H紅外峰的存在表明FeO中引入了羧酸根基團，得到檸檬酸三鈉修飾的親水性FeO納米顆粒。FeO@PDA 的譜圖中574cm處為Fe—O 紅外特征峰，1546cm處為N—H 的彎曲振動，在1621cm處為苯環(huán)上C==C 的伸縮振動，3421cm處為N—H伸縮振動，N—H及苯環(huán)上C==C紅外峰的存在表明鹽酸多巴胺已包覆在FeO表面。FeO@PGMA的紅外譜圖中588cm處為Fe—O紅外特征峰，845cm和903cm處為環(huán)氧基團上的特征吸收峰，1122cm處為C—O 伸縮振動，1718cm處為C==O 的伸縮振動，C==O 及C—O 紅外峰的存在表明納米顆粒上已接枝含酯基的PGMA；3452cm處為N—H 伸縮振動，由少量鹽酸多巴胺造成。FeO@PGMA-Arg紅外譜圖中，590cm處為Fe—O 紅外特征峰，845cm和903cm處環(huán)氧基團上特征吸收峰消失，1149cm處為C—O 的伸縮振動，1726cm處為C==O的伸縮振動，C—O和C==O的存在表明羧基和酯基的存在，反應(yīng)后引入羧基而酯基得以保留；1008cm處為C—N 的伸縮振動，1619cm處為亞胺雙鍵C==N的伸縮振動，3446cm處為N—H 和O—H 的伸縮振動。環(huán)氧基團特征峰的消失及O—H 和C==N 紅外峰的出現(xiàn)，說明精氨酸已參與開環(huán)反應(yīng)，完成了對磁性聚合物納米顆粒的修飾。

圖2 Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg的紅外光譜圖

2.1.2 X射線光電子能譜分析

由圖3 可看出，F(xiàn)eO@PDA、FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg 的XPS 譜圖中均有C 1s、N 1s 和O 1s三個峰顯示。根據(jù)峰面積計算磁性納米顆粒表面元素原子相對含量，見表1。

圖3 Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg XPS掃描能譜

表1 Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg表面元素含量

FeO@PDA XPS譜圖中的C 1s、N 1s和O 1s峰計算得到的C、N和O的相對含量分別為73.97%（摩爾分數(shù)，下同）、7.73%和18.66%。FeO@PGMA的C、N 和O 相對含量分別為72.04%、0.42%、24.48%，接枝后的PGMA殼層不含N元素且具有一定厚度，故對納米顆粒表面進行元素分析時觀察不到N 1s信號；FeO@PGMA 中有1.06%的Br，說明有少量的引發(fā)劑BiBB 引入FeO@PDA 表面。FeO@PGMA-Arg 的C、N、O 和Br 的相對含量為70.99%、4.10%、24.73%和0.18%，此時經(jīng)精氨酸修飾后吸附劑表面氮含量由0.42%增至4.10%，N 1s峰強度增加。

對FeO@PGMA-Arg 的XPS 譜圖C 1s 峰、N 1s峰和O 1s 峰分析見圖4～圖6。由圖4 可以看出，C 1s 能譜峰中288.48eV 處為吸附劑顆粒表面C==N中的碳，286.98eV 處為吸附劑C—N 中的碳，285.98eV 處為吸附劑C—O 中的碳，284.58eV 處為吸附劑C—C 中的碳。圖5 顯示，N 1s 能譜峰中400.58eV 處為吸附劑C==N 中的氮，399.38eV 處為吸附劑C—N 中的氮。圖6 表明，O 1s 能譜峰中532.78eV 處為吸附劑O—C==O 中的氧，531.58eV處為吸附劑C—O中的氧。

圖4 Fe3O4@PGMA-Arg的C 1s XPS分析圖譜

圖5 Fe3O4@PGMA-Arg的N 1s XPS分析圖譜

圖6 Fe3O4@PGMA-Arg的O 1s XPS分析圖譜

通過XPS 的C 1s、O 1s 和N 1s 譜圖分析，可觀察到C==N、C—N、C—O、C—C 和O—C==O 的存在，其中，O—C==O 峰的存在表明聚合物PGMA 已接枝形成FeO@PGMA；C—N 和C==N 峰的存在表明FeO@PGMA 經(jīng)精氨酸修飾后得到FeO@PGMA-Arg。電子能譜中C—N、C==N 及O—C==O 的存在表明磁性聚合物納米顆粒FeO@PGMA-Arg 具有羧基、伯胺基團和亞胺雙鍵。

2.1.3 X射線衍射分析

納米顆粒的晶型可由XRD 分析得到，F(xiàn)eO和FeO@PGMA-Arg 的X 射線衍射圖如圖7 所示。FeO納 米 顆 粒 在2=30.08°、35.40°、43.04°、53.48°、56.92°和62.54°處出現(xiàn)與FeO的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面對應(yīng)的衍射峰。FeO@PGMA-Arg 納米顆粒也在2=30.08°、35.40°、43.04°、53.48°、56.92°和62.54°處出現(xiàn)衍射峰。FeO@PGMA-Arg 在15°～25°之間出現(xiàn)的寬帶區(qū)域是由聚合物PGMA殼層的存在造成的，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 保持了FeO的反尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖7 Fe3O4與Fe3O4@PGMA-Arg的XRD圖

2.1.4 透射電鏡分析

對 FeO、 FeO@PDA、 FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg 納米顆粒進行TEM 表征，如圖8所示。FeO納米顆粒的粒徑約為100nm。經(jīng)鹽酸多巴胺包覆后，F(xiàn)eO@PDA上形成具有氨基的厚度約為6nm 的PDA 殼層。經(jīng)聚合物PGMA 接枝后，F(xiàn)eO@PGMA 納米顆粒殼層的厚度增至約18nm。納米顆粒再經(jīng)開環(huán)反應(yīng)后，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 納米顆粒殼層的厚度約為27nm。

圖8 Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg的TEM圖

2.1.5 磁化強度分析

通過測定磁滯回歸曲線得到納米顆粒的飽和磁化 強 度。 FeO、 FeO@PDA、 FeO@PGMA 和FeO@PGMA-Arg 的磁滯回歸曲線如圖9 所示。FeO的飽和磁化強度為121.6emu/g，F(xiàn)eO@PDA的飽和磁化強度為102.0emu/g，F(xiàn)eO@PGMA 的飽和磁化強度為67.88emu/g，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 的飽和磁化強度42.13emu/g。吸附劑FeO@PGMA-Arg 具有好的磁響應(yīng)性能，可實現(xiàn)吸附Fe(Ⅱ)后從水中快速分離。

圖9 Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PGMA和Fe3O4@PGMA-Arg的磁滯回歸線

2.1.6 FeO、FeO@PDA 和FeO@PGMA-Arg 的吸附性能比較

在水溶液中Fe(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為25～150mg/L、溫度為20℃、pH 為4、吸附時間為120min、吸附劑用量為1g/L 的條件下，比較FeO、FeO@PDA和FeO@PGMA-Arg 對水中Fe(Ⅱ)的吸附效果，如圖10 所 示。Fe(Ⅱ)濃 度 為50mg/L、100mg/L 和150mg/L 時，F(xiàn)eO對水中Fe(Ⅱ)的吸附量分別為14.9mg/g、18.2mg/g和19.9mg/g；FeO@PDA對Fe(Ⅱ)的吸附量分別為21.9mg/g、29.8mg/g 和30.4mg/g；FeO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)的吸附量分別為42.8mg/g、76.4mg/g 和99.7mg/g。隨著Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度增 加，F(xiàn)eO、FeO@PDA 和FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量增加。對Fe(Ⅱ)的吸附量大小順序為FeO@PGMA-Arg>FeO@PDA>FeO。這是由于FeO經(jīng)鹽酸多巴胺包覆后，其表面具有氨基，增強了對Fe(Ⅱ)的吸附量；FeO@PDA表面接枝了PGMA聚合物及經(jīng)精氨酸修飾后得到FeO@PGMA-Arg，由圖2 紅外光譜分析和圖3～圖6 XPS 分析可知，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 產(chǎn)物中具有伯胺、亞胺雙鍵、羥基和羧基官能團，其中伯胺基團及亞胺雙鍵上的N可與Fe(Ⅱ)形成配位鍵，羥基和羧基上的O也可與Fe(Ⅱ)形成配位鍵，從而增強FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附。

圖10 Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)吸附效果比較

2.2 吸附條件對Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影響

2.2.1 吸附時間的影響

在Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為25mg/L、50mg/L和100mg/L，pH為4，吸附劑用量1g/L及20℃條件下，探究吸附時間對FeO@PGMA-Arg 吸附效果的影響，如圖11 所示。當吸附時間從2min 增加到30min，F(xiàn)eO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)的吸附量分別由16.9mg/g、22.9mg/g 及39.2mg/g 增 加 到21.4mg/g、40.2mg/g 及69.4mg/g，吸附量隨著時間的增加而增加，且增幅較大，這是由于反應(yīng)初期未被占據(jù)的吸附位點較多且溶液中Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度較大，吸附推動力大，因而吸附速率較快。吸附時間從30min增加到60min，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量分別增加到22.6mg/g、42.8mg/g 和72.6mg/g，吸附量隨著時間的增加而增加，但增幅不大，溶液中未被吸附的Fe(Ⅱ)濃度減小，吸附推動力減小，從而吸附速率降低。當吸附時間增至120min 時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量分別增至22.6mg/g、42.8mg/g 和76.4mg/g。隨著反應(yīng)進行，吸附位點逐漸被占據(jù)且溶液中Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度減小，反應(yīng)速率隨之減小，直至達到平衡。

圖11 吸附時間對Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影響

2.2.2 溶液初始pH的影響

調(diào)節(jié)溶液的pH，在溫度為20℃、Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為50mg/L 和100mg/L 及吸附劑用量1g/L條件下吸附120min，探究不同pH下FeO@PGMAArg對吸附水中Fe(Ⅱ)的影響，見圖12。

由 圖12 可 以 看 出， 當pH 小 于4 時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)的脫除率隨pH的增大逐漸增加。當pH 由2 增加到4、Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為50mg/L 時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量由19.8mg/g 增加到42.8mg/g。Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為100mg/L 時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量由28.3mg/g 增加到76.4mg/g。當pH 大于4后，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對吸附水中Fe(Ⅱ)的吸附量有所降低。

圖12 pH對Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影響

圖13 不同pH下Fe3O4@PGMA-Arg的zeta電位

2.2.3 溫度的影響

在Fe(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為50mg/L、FeO@PGMAArg用量為1g/L、pH為4的條件下進行吸附實驗。由圖14 可以看出，當溫度為20～50℃、吸附時間為2min 時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對水溶液中Fe(Ⅱ)的吸附 量 分 別 為22.9mg/g、 24.6mg/g、 39.8mg/g 和43.3mg/g；吸附時間為30min時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)的吸附量分別為42.6mg/g、44.8mg/g、48.1mg/g 和48.8mg/g；吸 附 時 間 為120min 時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)的吸附量分別為42.8mg/g、45mg/g、48.1mg/g和48.8mg/g。隨著溫度的升高，吸附速率加快，F(xiàn)eO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)的吸附量也有所增加。這是由于隨著溫度的升高，液體內(nèi)部分子運動加劇，吸附劑周邊邊界層厚度減小及吸附質(zhì)的去溶劑化，使得吸附過程中的傳質(zhì)阻力減小，從而增強了FeO@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的效果。

圖14 溫度和時間對Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影響

2.2.4 Fe(Ⅱ)初始濃度的影響

在Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為25～150mg/L、FeO@PGMA-Arg 用量為1g/L、pH 為4、吸附時間120min和溫度為20～50℃進行吸附實驗，結(jié)果如圖15 所示。當溫度為20℃、30℃、40℃及50℃時，F(xiàn)e(Ⅱ)初始濃度為50mg/L 時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量分別為42.8mg/g、45mg/g、48.1mg/g和48.8mg/g；Fe(Ⅱ)初始濃度為100mg/L 時，對Fe( Ⅱ) 的 吸 附 量 分 別 為76.4mg/g、 82.5mg/g、92.1mg/g 和94.4mg/g；Fe(Ⅱ)初始濃度為150mg/L時，對Fe(Ⅱ)的吸附量分別為99.7mg/g、106.7mg/g、118.6mg/g和129.6mg/g。結(jié)果表明，F(xiàn)e(Ⅱ)初始濃度增加，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量增加，初始濃度較低時吸附劑對Fe(Ⅱ)的吸附量較小，吸附劑表面存在大量剩余的吸附位點；初始濃度增加，吸附劑表面吸附位點被逐步占據(jù)，從而吸附量增大。在不同的Fe(Ⅱ)初始濃度下，F(xiàn)eO@PGMAArg吸附Fe(Ⅱ)的效果隨著溫度的升高而增加。

圖15 不同初始濃度下溫度對Fe3O4@PGMA-Arg吸附Fe(Ⅱ)的影響

2.2.5 吸附劑用量的影響

在溫度為20℃，pH 為4，F(xiàn)e(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為10mg/L、20mg/L和50mg/L，吸附時間為20min條件下，探究FeO@PGMA-Arg 用量對水中Fe(Ⅱ)吸附性能的影響。由圖16可以看出，F(xiàn)e(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為50mg/L 時，當吸附劑用量由0.25g/L 增至1g/L，F(xiàn)e(Ⅱ)的脫除率由56.40%增至83.40%；當FeO@PGMA-Arg 用量增加至1.5g/L 時，F(xiàn)e(Ⅱ)的脫除率為99.60%，此時水中剩余Fe(Ⅱ)濃度為0.2mg/L；Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為20mg/L 時，當吸附劑用量由0.25g/L增至1g/L，F(xiàn)e(Ⅱ)的脫除率由64.00%增至88.00%；當FeO@PGMA-Arg 用量增加至1.25g/L 時，F(xiàn)e(Ⅱ)的脫除率為98.00%，此時水中Fe(Ⅱ)濃度為0.4mg/L；Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度10mg/L時，當吸附劑用量由0.25g/L增至0.5g/L時，F(xiàn)e(Ⅱ)的脫除率由81%增至96.5%，此時水中剩余Fe(Ⅱ)濃度為0.35mg/L。

圖16 Fe3O4@PGMA-Arg用量對不同初始濃度Fe(Ⅱ)吸附效果的影響

2.3 磁性吸附劑對Fe(Ⅱ)的吸附行為

2.3.1 吸附動力學(xué)

FeO@PGMA-Arg 對水溶液中Fe(Ⅱ)的吸附量隨時間的變化如圖11 所示。采用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型，見式(3)和式(4)，對不同吸附時間下FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附過程進行擬合，以探究FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附動力學(xué)行為，相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 Fe3O4@PGMA-Arg不同起始濃度下吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

式中，Q為不同時間的吸附量，mg/g；為吸附達平衡時的吸附量，mg/g；為準一級反應(yīng)速率常數(shù)，min；為準二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

在Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為25mg/L、50mg/L和100mg/L時，準二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.9999、0.9994和0.9990，表明FeO@PGMAArg對Fe(Ⅱ)的吸附符合準二級動力學(xué)模型。

通過吸附動力學(xué)速率常數(shù)可求得吸附活化能，通過活化能的大小可確定吸附類型，活化能計算Arrhenius方程如式(5)所示。

式中，為動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)；為指前因子；為吸附活化能；為溫度，K；為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

在不同溫度下FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量隨時間的變化如圖14 所示，使用準二級動力學(xué)模型擬合得到活化能為45.6kJ/mol。

一般物理吸附的活化能小于4kJ/mol，當活化能超過40kJ/mol 時該吸附過程便更傾向于化學(xué)吸附。經(jīng)計算知，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附活化能為45.60kJ/mol，則知吸附過程屬于化學(xué)吸附。

2.3.2 吸附熱力學(xué)

FeO@PGMA-Arg 對不同初始質(zhì)量濃度和溫度下Fe(Ⅱ)的吸附量如圖15 所示，采用Freundlich 等溫吸附模型和Langmuir 等溫吸附模型，如式(6)和式(7)所示，對吸附過程進行擬合，相關(guān)擬合參數(shù)如表3所示。

表3 Fe3O4@PGMA-Arg吸附等溫線模型擬合參數(shù)

式中，為亞鐵離子在平衡吸附過程中的濃度，mg/L；為Freundlich 常數(shù)，mg·L/g；為吸附達平衡時的吸附量，mg/g；為用Langmuir擬合出的飽和吸附量，mg/g；為Langmuir 常數(shù)，L/mg。

各溫度下Langmuir等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于Freundlich等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)，則知FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir 模型，屬于單分子層吸附，20℃、30℃、40℃和50℃下的飽和吸附量分別為121.2mg/g、123.3mg/g、127.2mg/g和136.8mg/g。

使用Langmuir 擬合不同溫度下的吸附實驗結(jié)果得到吸附常數(shù)，根據(jù)式(8)、式(9)和式(10)計算標 準Gibbs 自 由 能(Δ)、標 準 焓(Δ)和 標 準 熵（Δ），結(jié)果如表4所示。

表4 Fe3O4@PGMA-Arg熱力學(xué)曲線擬合參數(shù)

式中，為平衡吸附分配系數(shù)，L/g；Δ為標準吉布斯自由能變，kJ/mol；為理想氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；為熱力學(xué)溫度，K；Δ為標準吸附焓變，kJ/mol；Δ為標準吸附熵變，J/(mol·K)。

由表4 可以看出，計算得出的FeO@PGMAArg吸附Fe(Ⅱ)的熱力學(xué)擬合參數(shù)Δ＜0及Δ＞0，可知其對Fe(Ⅱ)的吸附過程是自發(fā)且不可逆過程。一般物理吸附的Δ<4.184kJ/mol，化學(xué)吸附一般Δ>20.92kJ/mol，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 吸 附Fe(Ⅱ)的Δ=67.34kJ/mol，也可得知FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附為化學(xué)吸附。

2.4 磁性吸附劑對Fe(Ⅱ)的吸附再生

吸附實驗在溫度為25℃，吸附時間為20min，pH 為4，F(xiàn)e(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為10mg/L、20mg/L 和50mg/L的條件下進行，結(jié)果如圖17～圖19所示。

圖17 Fe3O4@PGMA-Arg對50mg/L Fe(Ⅱ)吸附再生效果的影響

圖18 Fe3O4@PGMA-Arg對20mg/L Fe(Ⅱ)吸附再生效果的影響

圖19 Fe3O4@PGMA-Arg對10mg/L Fe(Ⅱ)吸附再生效果的影響

Fe(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為50mg/L、FeO@PGMA-Arg用量為1.5g/L時，初次使用時水中剩余Fe(Ⅱ)的濃度為0.14mg/L，脫除率為99.72%，再生1～5次后，脫除率為97.80%、96.60%、95.76%、94.20%和93.84%。Fe(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為20mg/L，F(xiàn)eO@PGMA-Arg用量為1.25g/L時，初次使用時水中剩余Fe(Ⅱ)的濃度為0.01mg/L，脫除率為99.95%，再生1～5次后，脫除率為98.25%、97.40%、96.20%、95.45%和94.80%。Fe(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為10mg/L，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 用量為0.5g/L時，初次使用時水中剩余Fe(Ⅱ)的濃度為0.14mg/L，脫除率為98.60%，再生1～5次后，脫除率為96.9%、95.5%、94.8%、93.7%和92.4%。結(jié)果表明，F(xiàn)e(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為10mg/L、20mg/L 和50mg/L，溫度為25℃，吸附時間為20min，吸附劑用量為0.5g/L、1.25g/L和1.5g/L時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)的脫除率分別為98.60%、99.95%和99.72%，脫除后水中Fe(Ⅱ)濃度小于0.15mg/L。經(jīng)5次再生后FeO@PGMA-Arg對Fe(Ⅱ)仍保持較高的脫除率。

3 結(jié)論

（1）以溶劑熱法制備得到經(jīng)檸檬酸三鈉修飾的親水性FeO納米顆粒，將鹽酸多巴胺包覆在FeO納米顆粒表面形成PDA 殼層，將GMA在FeO@PDA 納米顆粒上聚合接枝得到FeO@PGMA， 精 氨 酸 與 PGMA 反 應(yīng) 得 到FeO@PGMA-Arg。采用FTIR、XPS、XRD 和VSM（振動樣品磁強計）表征分析表明，GMA成功聚合接枝到FeO@PDA 納米顆粒表面，精氨酸完成了對FeO@PGMA 的修飾。合成產(chǎn)物仍保持了FeO的反尖晶石結(jié)構(gòu)，具有好的磁響應(yīng)性能。

（2）FeO@PGMA-Arg 產(chǎn)物中具有伯胺、亞胺雙鍵、羥基和羧基官能團，其中伯胺基團和亞胺雙鍵上的N 可與Fe(Ⅱ)形成配位鍵，羥基和羧基的O亦可與Fe(Ⅱ)形成配位鍵，從而達到吸附Fe(Ⅱ)的目的。與FeO和FeO@PDA 相比，聚合物接枝后的FeO@PGMA-Arg納米顆粒間的團聚減小，使得納米顆粒對Fe(Ⅱ)的吸附量增加。對于Fe(Ⅱ)的吸附適宜的pH 為4。FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)的吸附量隨著吸附時間、溫度和初始濃度的增加而增加，吸附速率隨時間的增加逐漸減小直至吸附達到平衡。

（3） 動力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 吸附Fe(Ⅱ)過程符合準二級反應(yīng)動力學(xué)模型。吸附等溫線符合Langmuir 模型，20℃、30℃、40℃和50℃下FeO@PGMA-Arg 的飽和吸附量分別為121.2mg/g、123.3mg/g、127.2mg/g和136.8mg/g。由Δ＜0 及Δ＞0 可知，對Fe(Ⅱ)的吸附過程是自發(fā)且不可逆過程。吸附Fe(Ⅱ)的焓變和自由能分別為67.34kJ/mol 和45.60kJ/mol，表明均為化學(xué)吸附。

（4）Fe(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為10mg/L、20mg/L和50mg/L，溫度為25℃，吸附時間為20min，吸附劑用量為0.5g/L、1.25g/L和1.5g/L時，F(xiàn)eO@PGMA-Arg對Fe( Ⅱ) 的 脫 除 率 分 別 為98.60%、 99.95%和99.72%。經(jīng)5 次再生后FeO@PGMA-Arg 對Fe(Ⅱ)仍保持較高的脫除率。以上結(jié)果表明，F(xiàn)eO@PGMA-Arg 對油田水中亞鐵離子的脫除具有顯著的效果及應(yīng)用前景。