安陽，袁思杰，高振東，吳曼，王凌云，郭慶杰

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

由于CO排放增加和氣候變化，氫被認(rèn)為是高燃燒效率的環(huán)保能源載體。目前制氫方式主要有化石燃料重整制氫和可再生資源制氫兩種。工業(yè)上主要通過蒸汽甲烷重整（SMR）生產(chǎn)氫氣，但SMR 過程需要變壓吸附裝置（PSA）以消除CO來獲得純氫氣，在此過程中會消耗較多能量。因此，需要開發(fā)高效合理的制氫方法。

化 學(xué) 鏈 制 氫 （chemical looping hydrogen generation, CLHG）是基于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展起來的一種綠色、低能耗的制氫技術(shù)。CLHG分為燃料反應(yīng)器（FR）、蒸汽反應(yīng)器（SR）和空氣反應(yīng)器（AR） 三部分，通過載氧體進(jìn)行氧傳遞。CLHG的優(yōu)勢在于燃料與空氣不接觸，以載氧體中的晶格氧作氧源，能夠制備高純氫并高效捕集碳，同時節(jié)省了傳統(tǒng)制氫工藝中必要的PSA 以及水煤氣變換裝置（WGS），大幅降低制氫的成本。燃料與載氧體的固-固接觸效率較低，導(dǎo)致反應(yīng)性能不高，因此需要開發(fā)反應(yīng)性和穩(wěn)定性優(yōu)異的載氧體。

載氧體的研究眾多，Solunke等比較了化學(xué)鏈重整制氫中不同載氧體的性能，結(jié)果表明FeO的反應(yīng)性能良好、成本低，是目前最有前途的載氧體。針對化學(xué)鏈制氫過程，Li 等和李金帥對常見的載氧體進(jìn)行了熱力學(xué)計算，僅有Fe 和FeO 具有良好的熱力學(xué)性能，其他單質(zhì)或氧化物均不能與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)氫。因此，F(xiàn)eO作為化學(xué)鏈制氫的載氧體具有唯一性。

純FeO的熱穩(wěn)定性不足，需要添加AlO、MgO、SiO、TiO等惰性載體，以防止多次循環(huán)后的燒結(jié)和團聚。郭慶杰教授課題組探究了多種載體以增強FeO的反應(yīng)速率。其中AlO廉價易得而備受關(guān)注，但是氧化鐵和氧化鋁在高溫下會形成FeAlO尖晶石結(jié)構(gòu)，因熱力學(xué)限制，F(xiàn)eAlO不能與水進(jìn)行制氫反應(yīng)。通常向Fe 基載氧體中添加堿金屬如K、Na 來增強其活性，但是K、Na 極易流失，造成其活性下降或燒結(jié)。文獻(xiàn)[19-21]研究了MgAlO負(fù)載FeO在化學(xué)鏈燃燒過程中的反應(yīng)性能，反應(yīng)過程中沒有檢測到任何鐵鋁化合物，表明載氧體具有良好的表面結(jié)構(gòu)、機械強度以及反應(yīng)活性。Feng 等通過模擬研究了18種摻雜劑對鐵基載氧體的影響，其中加入Mg促進(jìn)了FeO向FeO 和Fe 的深度還原，有利于和水蒸氣的反應(yīng)。苑宏剛在微型反應(yīng)器上進(jìn)行了Mg摻雜Fe 基載氧體的甲烷制氫實驗，簡單描述了Fe-Mg-Al 載氧體制氫的可行性。梁皓等通過拉曼等表征手段分析了助劑CeO、MgO、LaO和MoO對載氧體在化學(xué)鏈制氫過程中的影響，其中Mg 添加后甲烷的轉(zhuǎn)化率最高。在煤化學(xué)鏈制氫過程中，研究重點是還原態(tài)載氧體與水蒸氣的反應(yīng)性能，Mg 的作用機理和對實驗結(jié)果影響的研究較少。

本文以梅花井煤為燃料，在固定床上進(jìn)行煤化學(xué)鏈制氫實驗，旨在探究Mg對Fe/Al載氧體結(jié)構(gòu)以及氫氣產(chǎn)量的影響。

1 實驗

1.1 載氧體的選擇與制備

通過浸漬法制備Fe-Mg-Al 載氧體，與機械混合法、共沉淀法相比，浸漬法制備的載氧體各組分混合均勻、耗時短、適合大規(guī)模制備，具體制備方法如下：將一定比例的Fe(NO)·9HO、Mg(NO)·9HO、AlO溶于去離子水，在90℃下加熱攪拌2h，在100℃的烘箱中干燥12h，移入馬弗爐并于950℃煅燒4h，即可獲得一系列不同Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、1%、5%、10%、15%、17%、20%、25%、26.5%）的復(fù)合載氧體。將樣品篩分出粒徑在150～450μm之間的顆粒。

1.2 煤種選擇

以寧夏梅花井煤作為原料，對煤進(jìn)行機械粉碎，篩分出粒徑為97～125μm的煤，裝袋備用。煤的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析

1.3 實驗裝置及條件

管式爐反應(yīng)器實驗裝置示意圖如圖1所示，實驗裝置由氣體分配系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生器、管式爐反應(yīng)器、冷卻系統(tǒng)、濕式氣體流量計、氣體采樣容器及檢測分析系統(tǒng)組成。蒸汽發(fā)生器由蠕動泵控制水流量，在300℃的爐內(nèi)預(yù)熱，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入管式爐。檢測分析系統(tǒng)為氣相色譜儀，對氣體中各組分的含量進(jìn)行分析。

圖1 管式爐反應(yīng)器實驗裝置示意圖

實驗流程如下：在還原階段，稱取一定質(zhì)量的煤和載氧體混合均勻后置于石英舟中，將其放于石英管的冷溫區(qū)。采用高純氬作吹掃氣和保護(hù)氣，以200mL/min 的氣體速率對管內(nèi)持續(xù)吹掃20min。當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到設(shè)定值時，迅速將石英舟推至石英管的中間加熱區(qū)，設(shè)定反應(yīng)時間為90min。出口氣體經(jīng)冷卻系統(tǒng)、流量計后，通過氣袋收集，每組氣袋收集5min 氣體。在蒸汽氧化階段，Ar 氣氛下通入0.1mL/min 的水蒸氣，反應(yīng)90min 后得到部分氧化的載氧體，同時收集出口氣體。蒸汽氧化階段結(jié)束后，關(guān)閉Ar 氣路，通入空氣，反應(yīng)時間為90min，使載氧體完全氧化。

實驗條件如表2所示。

表2 實驗條件

1.4 數(shù)據(jù)處理

（1）氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)φ的計算如式(1)。

式中，φ（=H、CO、CO、CH）為出口氣體中各氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；V為各氣體的體積，L。

（2）碳轉(zhuǎn)化率的計算如式(2)。

式中，為氣體產(chǎn)物中的碳與煤中碳的物質(zhì)的量之比，%；為氣體產(chǎn)物的總體積，L；、和分別為出口氣體中CO、CO以及CH的體積分?jǐn)?shù)，%；為煤樣質(zhì)量，g；為煤中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

（3）(L/g)表示每克煤產(chǎn)生的氫氣量，如式(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-Mg-Al復(fù)合載氧體的表征

2.1.1 XRD晶相分析

圖2 表示不同鎂含量的Fe-Mg-Al 載氧體XRD圖。未添加Mg 時，僅觀察到FeO和AlO的特征峰。隨著Mg 含量的增加，AlO的特征峰逐漸減弱，在2=31.3°、36.8°、44.7°、59.3°、65.4°處出現(xiàn)MgAlO的特征峰，這說明加入的Mg 與AlO發(fā)生相互作用，形成了MgAlO，削弱鐵和鋁之間的聯(lián)系，從而促進(jìn)載氧體的進(jìn)一步還原。當(dāng)Mg 的添加量為26.5%時，出現(xiàn)了MgO 的特征峰，說明Mg添加過量。

圖2 不同鎂含量的Fe-Mg-Al載氧體的XRD圖譜

2.1.2 掃描電鏡（SEM）

Fe-Mg-Al 載氧體的表面形貌如圖3 所示。從圖3(a)可以看到，未添加Mg時，載氧體顆粒較大，表面光滑且致密，不利于反應(yīng)。隨著Mg 含量的增加，載氧體顆粒逐漸變小，并在載氧體表面出現(xiàn)了FeO顆粒。在Mg 添加量為5%時，載氧體表面出現(xiàn)了輕微燒結(jié)，當(dāng)Mg 含量繼續(xù)增加，燒結(jié)現(xiàn)象消失。Mg 添加量為20%時，可以觀察到規(guī)則的載氧體顆粒，載氧體高度分散，表明Mg 的添加能夠改善載氧體的表面形態(tài)，這是因為當(dāng)MgO 與AlO的摩爾比為1∶1 時，MgO 與AlO恰好全部形成MgAlO。但是繼續(xù)添加Mg 后，從圖3(e)可以看到顆粒變大，又出現(xiàn)了輕微燒結(jié)，這是由于Mg 過量后形成了MgO，堵塞了載氧體的孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 Mg改性Fe2O3/Al2O3載氧體的SEM圖像

2.1.3 H-程序升溫還原（TPR）

Fe40Al60 和Fe40Mg20Al40 載氧體的H-TPR表征如圖4。100～900℃時，H-TPR 曲線均具有兩個峰，這是由FeO的還原氧提供的，AlO是不可還原的氧化物。由于熱力學(xué)以及反應(yīng)平衡的限制，F(xiàn)eO還原為Fe需要花費大量時間，所以在CLHG過程中，鐵基載氧體提供的晶格氧主要來自兩個過程（FeO→FeO，F(xiàn)eO→FeO）。添加Mg 前后的第一個吸收峰分別為491℃和459℃，主要是從FeO到FeO（3FeO+H—→— 2FeO+HO）的晶體形態(tài)轉(zhuǎn)變。添加Mg后第一個峰的溫度降低，說明Mg的添加有利于FeO的還原。添加Mg前后的第二個峰分別為744℃和793℃，主要是從FeO到FeO（FeO+H—→— 3FeO+HO）的轉(zhuǎn)變。添加Mg 后溫度升高，但是吸收峰變寬，是由于形成的MgAlO影響還原過程。

圖4 Mg對Fe2O3/Al2O3載氧體還原性質(zhì)的影響

2.2 Mg含量對煤CLHG的影響

圖5 對比了不同Mg 含量載氧體在煤CLHG 過程中的碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)量和氫氣濃度。添加Mg后，還原階段的碳轉(zhuǎn)化率快速增加，F(xiàn)e40Mg1Al59的碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)88.8%，之后碳轉(zhuǎn)化率有所下降，但是均高于Fe40Al60 的74.19%，這有利于載氧體的還原。對比氫氣產(chǎn)量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)少量添加Mg 時，產(chǎn)氫量急劇下降，這是由于載氧體發(fā)生了燒結(jié)，與SEM 表征結(jié)果一致。隨著Mg 添加量的增加，氫氣產(chǎn)量逐漸上升，在Mg 添加量為20%時，產(chǎn)氫量達(dá)到最大值1.7182L/g，比未添加時增加了58.5%。

圖5 不同Mg含量對碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)量和氫氣濃度的影響

不同Mg添加量載氧體在還原階段后的XRD圖譜如圖6所示。從圖6(a)可以看出，未添加Mg的載氧體，在還原階段后僅有FeAlO和AlO的晶相，說明二價鐵完全進(jìn)入到AlO的晶相中。FeAlO這類惰性鐵氧化物雖然具有較強的穩(wěn)定性，但是嚴(yán)重影響載氧體的釋氧能力。隨著Mg 含量的增加，F(xiàn)eAlO的特征峰逐漸消失，出現(xiàn)了MgAlO的特征峰。同時FeO的特征峰迅速增加，說明更多的二價鐵被釋放出來以FeO 的形式負(fù)載在MgAlO上，載氧體與蒸汽的反應(yīng)活性增強，使得氫氣產(chǎn)量增加。

圖6 還原階段后載氧體的XRD圖譜

2.3 煤/載氧體質(zhì)量比對煤CLHG的影響

使用Fe40Mg20Al60 載氧體探究煤CLHG 過程中不同煤/載氧體質(zhì)量比對碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)量和氫氣濃度的影響，如圖7所示。在還原階段，隨著煤/載氧體質(zhì)量比的減少，碳轉(zhuǎn)化率逐漸增加，最大值為83.48%。這是因為碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)（H，CO，CH+FeO—→— FeO/Fe+CO+HO）隨載氧體量的增加而變得更易進(jìn)行。由于還原階段碳轉(zhuǎn)化率的增加，導(dǎo)致還原階段結(jié)束后的殘?zhí)繙p少，使得蒸汽氧化階段的碳轉(zhuǎn)化率下降，促進(jìn)氫氣濃度的增加。

圖7 煤/載氧體質(zhì)量比對碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)量和氫氣濃度的影響

煤/載氧體質(zhì)量比對氫氣產(chǎn)量的影響較小，氫氣產(chǎn)量始終保持在1.7L/g 左右。這是因為當(dāng)煤/載氧體質(zhì)量比較大時，還原階段后的殘?zhí)枯^多。在蒸汽氧化階段，殘?zhí)颗c被蒸汽還原載氧體進(jìn)一步反應(yīng)，被殘?zhí)垦趸妮d氧體又可以與蒸汽反應(yīng)（FeO/Fe+HO—→— FeO+H）。當(dāng)煤/載氧體質(zhì)量比較小時，還原階段的碳轉(zhuǎn)化率高，能夠產(chǎn)生更多的FeO/Fe與蒸汽進(jìn)行反應(yīng)。

2.4 改性載氧體的循環(huán)性能

圖8對比了多循環(huán)CLHG過程中Fe40Mg20Al40和Fe40Al60 載氧體的穩(wěn)定性。從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)e-Al載氧體的碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量均有所下降，然而Fe-Mg-Al 載氧體仍然能夠保持高的反應(yīng)活性，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量始終保持在78%和1.52L/g 以上。Fe40Mg20Al40 載氧體具有良好的循環(huán)性能，可歸因于兩個因素：①形成了MgAlO尖晶石結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，避免了由于團聚和燒結(jié)而引起的孔道阻塞；②FeO從FeAlO結(jié)構(gòu)中釋放出來，能夠更多地與蒸汽發(fā)生反應(yīng)，保持高的氫氣產(chǎn)量。

圖8 多循環(huán)中Fe40Mg20Al40和Fe40Al60載氧體的氫氣產(chǎn)量和碳轉(zhuǎn)化率

圖9進(jìn)行了新鮮載氧體、5次和10循環(huán)后載氧體的SEM分析。從圖中可以看出，載氧體經(jīng)過5個和10 個循環(huán)過程后，表面形貌沒有發(fā)生明顯的變化。由于重復(fù)的氧化還原過程，從圖9(c)中可以看到載氧體表面發(fā)生了輕微的團聚和燒結(jié)，但是仍能觀察到規(guī)則顆粒的存在，這歸因于載體MgAlO良好的熱穩(wěn)定性。

圖9 多循環(huán)過程中Fe-Mg-Al載氧體的SEM圖像

多循環(huán)過程中Fe40Mg20Al40 載氧體的電感耦合等離子體（ICP）分析如表3 所示，從表中可以看出10 次循環(huán)中Mg 含量幾乎沒有變化，說明Fe40Mg20Al40載氧體具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表3 循環(huán)過程中Fe40Mg20Al40載氧體的ICP分析

3 結(jié)論

在固定床中考察了Mg 添加對鐵鋁載氧體-煤CLHG過程的影響，得出以下結(jié)論。

（1）當(dāng)煤/載氧體質(zhì)量比為0.5∶15、Mg添加量為20%時，載氧體具有最佳的反應(yīng)性能，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量分別為81.75% 和1.7182L/g，與Fe40Al60相比，分別提高了10.2%和58.5%。

（2）FeAlO因熱力學(xué)限制不與水反應(yīng)制氫，添加適當(dāng)Mg可削弱鐵鋁之間的作用，形成MgAlO尖晶石，促進(jìn)FeO的深度還原，固-固反應(yīng)性良好。在載氧體還原過程中，二價鐵以FeO的形式單獨存在，顯著增強載氧體與水的反應(yīng)活性。

（3）復(fù)合載氧體在循環(huán)過程中性能穩(wěn)定，10次循環(huán)后未出現(xiàn)Mg 的流失，僅有輕微燒結(jié)，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量保持在78%和1.52L/g以上。