周濤濤，熊志波，吳志根，李尚

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2 同濟大學環(huán)境與科學工程學院，上海 200092；3 上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092）

近年來，隨著人們環(huán)境保護和低碳出行意識的提高，以電動汽車為代表的新能源汽車得到蓬勃發(fā)展。電池作為電動汽車的核心部件之一，其性能深受溫度的影響。溫度過高會降低電池安全性和使用壽命，而溫度過低會縮短電池的容量和放電時間，甚至會導致電池無法放電。因此，穩(wěn)定動力電池溫度對維持動力電池性能尤為重要。

基于相變蓄熱材料的電池熱管理技術，可利用相變材料相變過程中吸收或釋放大量熱量的特點，將其用于電池的冷卻和加熱。與相同溫度下的空氣加熱相比，相變材料加熱電池時間大幅縮短。但純相變材料傳熱性能差，在電池高功率、長期運行期間無法穩(wěn)定控制電池溫度。因此，通過添加高導熱材料而制成的復合相變材料具有優(yōu)異的傳熱性能，得到了研究人員的廣泛關注。

膨脹石墨（expanded graphite，EG）具有優(yōu)異的多孔結構、高導熱性、高吸附性和低成本等優(yōu)點，是一種理想的導熱添加材料。胡小冬等研究表明膨脹石墨質量分數為20%的膨脹石墨/石蠟復合相變材料具有良好的形狀穩(wěn)定性，其熱導率是純石蠟的34.5 倍。姜貴文等對膨脹石墨/石蠟的熱管理性能進行分析，結果表明添加膨脹石墨可進一步降低電池表面的升溫速率，當膨脹石墨質量分數為12%時，該升溫速率幾乎為零。劉臣臻等的研究結果表明，對于單體電池和電池模塊散熱，膨脹石墨/石蠟冷卻電池的最大溫度和最小溫差均小于空氣冷卻的溫度。

盡管膨脹石墨/石蠟復合相變材料可以在融化相變過程中吸收電池散發(fā)的熱量，在凝固過程中對電池加熱，從而維持電池系統的溫度穩(wěn)定。但是，汽車長時間在寒冷天氣下，復合相變材料溫度與電池溫度基本一致，僅靠復合相變材料吸收電池散發(fā)的熱量無法達到預熱電池的效果。Zhong 等在電池外側纏繞電阻絲來提供熱量，8.8W 功率加熱473s 后電池中心溫度從-25℃上升到10℃。He 等在電池模塊頂部和底部放置兩塊電熱板來提供熱量，通過外部電源提供電能和溫度控制器保持溫度恒定。除電池預熱領域外，復合相變材料在電熱儲能、抗寒保暖方面也有較大的應用潛力。張葉龍等設計了一套基于相變材料的電熱儲能系統，通過8h 間斷性的6MW 功率電加熱儲能，可滿足3.2萬平方米24h 的供暖需求。Wu 等將復合相變材料添加到衣服中，使用電池給相變材料供熱來減緩低溫環(huán)境下溫度的下降。

膨脹石墨不僅是優(yōu)良的導熱填充材料，還是良好的導電填充物，由此構筑的復合相變材料可直接對電池快速供應熱量，降低額外加熱器的成本。Li等采用真空浸漬法制備了具有較高導熱和導電的膨脹石墨/正二十烷復合相變材料，膨脹石墨質量分數為15%時，復合相變材料的熱導率是正二十烷的14.4 倍，1.9V 電壓驅動下產生的熱能就足以使相變材料熔化，實現了電熱轉化和相變蓄熱。Tabassum 等采用溶液法制備了膨脹石墨/硬脂酸甲酯復合相變材料，施加1.4V 電壓400s 后硬脂酸甲酯完全熔化。

在上述研究和實際應用中，電熱蓄熱一般采用電阻元件通電發(fā)熱方式加熱相變材料，加熱溫度不能過高。對于電池熱管理領域，復合相變材料希望有更高的升溫速率和蓄熱性能。膨脹石墨復合相變材料通電可實現自發(fā)熱，并直接蓄熱，無需考慮電發(fā)熱元件溫度，在動力電池加熱管理領域具有極高的潛在應用價值，但是目前對于此類研究較少，尤其缺乏其電-熱特性的描述。本文以膨脹石墨/石蠟復合材料為研究對象，對其導電性能進行了測試，探討了EG/石蠟直接自發(fā)熱特性，同時結合正溫度系數（PTC）電阻對EG/石蠟復合相變材料的發(fā)熱特性進行了分析，為復合相變材料在電池預熱領域的應用提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料：切片石蠟，熔點58～60℃，國藥集團化學試劑有限公司；可膨脹石墨，50 目，膨脹率200mL/g，含碳量大于99%，青島石墨有限公司；正溫度系數（PTC）電阻，居里溫度80℃，長25mm，寬15mm，上海頤都電子有限公司。

實驗儀器：掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S3400N），日本日立；電熱恒溫鼓風干燥箱（101-00B），佛山市烈動電器有限公司；箱式電阻爐（SX2-5-12A），紹興市上虞道墟科析儀器廠；精密定時電動攪拌器（JJ-1），江陰市保利科研器械有限公司；直流電源（eTM-3010），東莞同門科技有限公司；吉時利數據采集儀（Keithley 2700/7708），美國吉時利儀器公司；電子天平（FA2204B），精度0.1mg，上海精科天美儀器有限公司；不銹鋼電熱板（DB-I），上海梅香儀器有限公司；T 型熱電偶，精度0.2℃。

1.2 復合相變材料制備

將可膨脹石墨置于110℃恒溫干燥箱中干燥24h，然后置于900℃電阻爐中40s得到膨脹石墨粉。將石蠟切成小塊放入容器中，置于90℃不銹鋼電熱板上加熱至石蠟完全熔化，添加一定量的膨脹石墨，使用電動攪拌器攪拌2h后，將其倒入內徑60mm的圓柱模具中熱壓制。兩片厚度1mm銅片被壓制到樣品的上、下表面，以保證測試過程接觸良好。

1.3 體積電阻率測試

電阻測試原理及實驗臺如圖1 所示，樣品上、下兩側放置銅片作為導電電極，通過施加一定的壓力保證接觸良好，導線串聯標準電阻后連接恒壓直流電源形成回路，吉時利數據采集儀負責測量樣品和標準電阻的電壓。樣品的體積電阻率用式(1)計算。

圖1 電阻測試原理及實驗臺示意圖

式中，為體積電阻率，Ω·m；為樣品橫截面積，m；為樣品厚度，m；為樣品兩端電壓，V；為標準電阻兩端電壓，V；為標準電阻阻值。為保證測試電阻的準確性，每次測試三次，取平均值。

1.4 自發(fā)熱及電熱循環(huán)測試

對樣品上、下側銅片電極直接施加電壓，并記錄電壓數據。如圖2所示，將三根T型熱電偶放入樣品中，以測試加熱、冷卻過程中EG/石蠟復合相變材料內部溫度變化，其中一根T型熱電偶放置于中心位置，其他兩根距離中心位置上、下各5mm處放置。通電加熱、斷電冷卻二十次，加熱期間保持直流電源的輸出電壓不變。

圖2 EG/石蠟復合相變材料實物圖

1.5 PTC電阻-EG/石蠟復合相變材料發(fā)熱測試

為了防止復合相變材料通電加熱過程中溫度過高，實驗引入具有溫度調控功能的PTC電阻（也稱正溫度系數熱敏電阻）。其工作原理是：通電后PTC電阻迅速升溫，溫度達到居里溫度后，其電阻呈現出階躍式變化，功率減小至維持PTC電阻溫度恒定。EG/石蠟復合相變材料上、下兩面對稱放置4 塊PTC 電阻組成蓄熱單元，如圖3 所示，復合相變材料可以作為導體直接接觸PTC電阻，PTC電阻不需要外接導線。開啟恒壓電源后，記錄樣品電壓數據，溫度測試方法與1.4節(jié)相同。

圖3 PTC電阻布置示意圖

2 結果與討論

2.1 EG/石蠟復合相變材料的熱物性及微觀形貌

根據本文作者課題組已有的研究成果，表1 和圖4 分別為EG/石蠟復合相變材料物性參數及微觀形貌圖。由圖3 的測定可知，EG 質量分數為2%時，EG分散在石蠟之間，彼此間距較大，此時電子傳輸主要依靠隧道電流。EG質量分數為4%時，EG大部分被石蠟覆蓋，僅部分片狀結構可見，部分EG之間出現連接，電子在EG顆粒之間傳輸，復合相變材料變?yōu)閷w。隨著EG 含量增加，EG之間的連接越好，復合相變材料的電導率也就越高。當EG 質量分數為20%時，可明顯觀察到EG的多層孔隙結構，這表明石蠟并沒有填充滿EG 的孔隙，EG之間相互連接，構建成完整的導電網絡。

圖4 不同EG質量分數的EG/石蠟復合相變材料SEM圖

表1 EG/石蠟復合相變材料物性參數表

2.2 電阻測試穩(wěn)定性分析

由于受到直流電源穩(wěn)定性、復合相變材料自發(fā)熱等眾多因素的影響，電阻測試初期難以達到平衡穩(wěn)定狀態(tài)，需要測試不同電壓下電阻的穩(wěn)定性，以保證測試結果的可靠性。圖5是EG質量分數為4%的EG/石蠟復合相變材料體積電阻率隨時間的變化曲線，當電壓不變時，測試初期復合相變材料體積電阻率變化較大，隨著時間的增加，其體積電阻率逐漸減小，直至最后保持平穩(wěn)。施加電壓為1V、2V、3V、4V時，前120s內復合相變材料體積電阻率的變化率分別為0.4%、5.3%、5.7%、3.5%；在900s內其體積電阻率的變化率分別為1.5%、10.6%、10.3%、4.3%?？梢姡?V電壓下樣品體積電阻率的變化率較小，但大于1V電壓時，樣品前兩分鐘內復合相變材料體積電阻率的變化率占到了總變化率的一半以上。

圖5 EG/石蠟復合相變材料體積電阻率隨時間變化曲線

由此可見，EG/石蠟復合相變材料的電阻變化主要集中于加壓開始階段，為保證實驗測試偏差在合理范圍內，并避免測試時間過長導致的復合相變材料自發(fā)熱升溫對電阻測試產生的干擾，選取每組200～300s 之間的電阻測試平均值作為該工況下的電阻。

2.3 電壓對體積電阻率影響

由于溫度會影響EG/石蠟復合相變材料的電阻，而施加電壓會促使復合相變材料出現自發(fā)熱現象，因此必須采用較小電壓，降低發(fā)熱功率，減小溫升對電阻測試的影響?；诖耍疚倪x擇電阻較高的復合相變材料（EG 質量分數為4%、5%和8%）及低電壓（4V）下的電阻測試，其發(fā)熱功率分別為0.46W、1.77W 和6.43W，測試時間內樣品溫升低于1℃，其影響可以忽略。

圖6(a)為不同電壓下EG/石蠟復合相變材料體積電阻率變化曲線，當EG 含量不變時，隨著電壓的增加，復合相變材料體積電阻率不斷降低。0.5V電壓時，EG質量分數為4%、5%、8%的復合相變材料體積電阻率分別為8.41Ω·m、5.69Ω·m、4.36Ω·m；4.0V 電壓時，該數值分別為4.04Ω·m、1.05Ω·m、0.29Ω·m。復合材料的導電過程中，導電填料-絕緣基體之間的界面處所形成的勢壘影響載流子的輸運和轉換。在電場作用下，沿電場方向束縛離子的勢壘發(fā)生傾斜，帶電粒子遷移所需的勢壘下降。圖6(b)為EG/石蠟復合相變材料體積電阻率比值隨電壓變化曲線，其中均以各自0.5V 電壓下的電阻作為參考值。由圖可知，EG 含量會影響電壓對復合相變材料體積電阻率的作用，當EG質量分數為8%時，復合相變材料體積電阻率變化率最大，5%、4%依次次之。4.0V 電壓時，EG 質量分數為4%、5%、8%的復合相變材料體積電阻率分別是0.5V電壓時的48.1%、18.5%、6.8%。

圖6 電壓對復合相變材料體積電阻率的影響

2.4 EG含量對體積電阻率影響

EG/石蠟復合相變材料體積電阻率與EG含量的關系如圖7所示，當測試電壓保持不變時，提高EG含量可有效降低復合相變材料體積電阻率。顯然，在EG 含量較低區(qū)間時復合相變材料體積電阻率變化較大，隨著EG 含量的增加，其體積電阻率變化逐漸平緩。電壓為0.5V時，EG質量分數為4%、5%的復合相變材料體積電阻率分別為8.41Ω·m、5.69Ω·m，EG質量分數提高1%導致復合相變材料體積電阻率減小了2.72Ω·m；EG質量分數為15%、20%的復合相變材料體積電阻率分別為2.64Ω·m、1.87Ω·m，EG 質量分數提高5%電導率只減小了0.77Ω·m。膨脹石墨含量大于滲流閾值所需時，膨脹石墨之間開始直接形成接觸網絡，繼續(xù)增加膨脹石墨含量只是提高復合相變材料電荷轉移路徑，從而導致電阻降低緩慢。電壓為1.0V時，復合相變材料體積電阻率下降的趨勢與0.5V 電壓的基本一致。EG 質量分數為4%、5%、8%、10%、15%和20%的EG/石蠟復合相變材料，其體積電阻率分別下降了11.1%、15.0%、41.5%、52.6%、59.8%和66.7%。

圖7 EG含量對EG/石蠟復合相變材料體積電阻率的影響

2.5 EG/石蠟復合相變材料通電發(fā)熱特性

含膨脹石墨的復合相變材料通電后，石墨顆粒中移動的電子與其他分子或基團發(fā)生碰撞產生焦耳熱，隨后熱量被相變材料吸收以顯熱和潛熱的形式儲存。膨脹石墨含量較低時，石蠟固-液相變后容易泄漏，基于課題組研究經驗，本文采用EG 質量分數為20%的復合相變材料作為對象進行實驗研究。

圖8(a)是施加電壓為3.2V下的復合相變材料自發(fā)熱曲線，由圖可知，升溫曲線在40～43℃區(qū)間略微平緩，這是由于石蠟在此時發(fā)生固-固相變；在55～60℃區(qū)間溫升也明顯減緩，這是由于石蠟在該區(qū)域發(fā)生固-液相變。由此可見，電能可以在復合相變材料中直接轉化為熱能，并在其內部作為潛熱儲存。

圖8 20%EG/石蠟復合相變材料直接自發(fā)熱性能

圖8(b)為電熱過程中上/中/下位置的溫差曲線，從圖中可以看出，當石蠟開始相變時，溫差逐漸增加，石蠟完全熔化后，熱電偶的溫差達到最大為0.7℃。究其原因，可能是石蠟與膨脹石墨局部含量存在差異，導致局部發(fā)熱功率不同，從而升溫速率不同。當石蠟發(fā)生相變時，局部溫差更為明顯。

圖8(c)為電熱-冷卻循環(huán)多次后復合相變材料電阻隨溫度變化曲線，由圖可知，復合相變材料電阻隨著溫度變化平緩變化，固相電阻大于液相電阻。該結果與Ji等的石墨泡沫/石蠟復合相變材料的電阻研究結果一致，是復合相變材料電阻的溫度依賴特性造成的。另外，第2次電熱循環(huán)時，55℃附近的電阻峰值向左側偏移，這可能是熱電偶表面被滲出的石蠟覆蓋導致溫度測量偏小。

不僅如此，循環(huán)次數對復合相變材料的電阻也有明顯的影響，第2次電熱循環(huán)過程中的電阻與第1次電熱循環(huán)的電阻相比有明顯的下降，之后的第10次循環(huán)、第20次循環(huán)電阻下降的幅度有所減緩。圖9 顯示的是EG 質量分數為15%的復合相變材料循環(huán)前后的SEM 微觀結構圖。石蠟在冷熱循環(huán)過程中發(fā)生熱脹冷縮，對EG 孔隙反復造成破壞，石蠟從孔隙中溢出，增加石墨顆粒的分散性，使得膨脹石墨之間的接觸更加緊密，促進了其體積電阻不斷降低。該現象表明EG/石蠟復合相變材料在電熱循環(huán)過程中導電性能不僅不會削弱，而且會得到進一步提升。不僅如此，電熱循環(huán)對其他物性的影響是否具有類似效應，也需要進一步研究。

圖9 EG質量分數為15%的復合相變材料SEM圖[20]

2.6 PTC電阻-EG/石蠟復合相變材料發(fā)熱特性

對PTC 電阻-EG/石蠟復合相變蓄熱單元施加電壓時，PTC 電阻和復合相變材料都將產生熱量，然后通過熱傳導方式將熱量儲存到復合相變材料中。圖10(a)是EG 質量分數為20%的EG/石蠟復合相變材料的升溫曲線，由圖可知，與圖8(a)一樣，升溫曲線在40～43℃區(qū)間略微平緩，由于石蠟在該階段發(fā)生固-固相變，維持時間較短；在55～60℃區(qū)間溫升明顯減緩，石蠟此時發(fā)生固-液相變。

圖10 PTC電阻-EG/石蠟復合相變材料發(fā)熱性能

但電壓為8V 時，復合相變材料在長達178.7min 的加熱時間中，溫度只達到了58.1℃，并未相變完全。這是由于復合相變材料在該溫度下的散熱功率與加熱功率幾乎一致，復合相變材料內部溫度不再上升。通過提高電壓提高發(fā)熱功率，復合相變材料溫度能夠繼續(xù)提升，同時復合相變材料的充熱速度也得到提高，例如電壓為10V、12V、14V、16V 時，復合相變材料中心溫度達到65℃所需的時間分別為112.3min、47.8min、34.2min、26.0min。

不同電壓下加熱功率隨復合相變材料溫度的變化曲線如圖10(b)所示，由圖可知，加熱功率隨著復合相變材料溫度升高而降低。這是由于PTC電阻阻值隨溫度升高不斷增大，電流降低，發(fā)熱功率減小，從而可避免蓄熱單元溫度過高。當電壓為8V、10V 時，復合相變材料分別在58.1℃、65.0℃附近達到散熱平衡，此時對應的加熱功率分別為4.3W、4.7W；當電壓為12V、14V、16V 時，復合相變材料溫度達到65℃時對應的加熱功率分別為6.5W、7.9W、9.3W，并且尚未達到加熱與散熱平衡。

PTC電阻-EG/石蠟復合相變蓄熱單元發(fā)熱過程中主要測試數據如表2所示，復合相變蓄熱單元發(fā)熱量由PTC電阻發(fā)熱量和復合相變材料自發(fā)熱量兩部分構成，其中PTC電阻發(fā)熱量占主要部分。當加熱電壓為8V、10V、12V、14V 和16V 時，復合相變材料發(fā)熱量分別占總發(fā)熱量的12.5%、9.4%、7.6%、6.6%和5.7%?？梢?，PTC 熱敏電阻作為主要熱源與復合相變材料組成發(fā)熱-蓄熱單元，既利用了復合相變材料高導電、導熱特性，又在一定程度上改善了復合相變材料電阻過小、發(fā)熱功率過低的問題，同時提高了安全性能，應用潛力較大。

表2 電熱轉化主要參數表

3 結論

（1）EG/石蠟復合相變材料體積電阻率隨著EG含量的增加而降低，在EG 含量低時體積電阻率變化率較大，隨著EG 含量增加，電阻率變化逐漸減小。

（2）復合相變材料體積電阻率與施加電壓有關，電壓越大體積電阻率越小，且EG 含量越高，電壓對復合相變材料的體積電阻率的影響越明顯，當電壓為4.0V時，EG質量分數為4%、5%、8%的復合相變材料體積電阻率分別是0.5V 電壓時的

48.1%、18.5%、6.8%。

（3）復合相變材料可以通過直接負載電壓實現電熱快速轉化和蓄熱，電熱過程中復合相變材料電阻隨著溫度發(fā)生變化，固相電阻大于液相電阻，電熱循環(huán)次數越多，復合相變材料電阻越小。

（4）PTC 電阻與復合相變材料組成的蓄熱單元，電熱轉化-蓄熱過程中PTC 電阻發(fā)熱為主而復合相變材料的自發(fā)熱為輔，該設計既可以靈活調控加熱功率和控制溫度，又解決了高導熱復合相變材料發(fā)熱功率較小的缺陷，安全性能極高。