張靜，馬慧玲，曾得福，姚瀟毅

（1 重慶大學環(huán)境與生態(tài)學院，重慶 400045；2 重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400045）

自工業(yè)革命以來，化石燃料的消耗量不斷增大，不僅可能引發(fā)能源危機，還造成了嚴重的環(huán)境污染，因此開發(fā)和利用清潔、可再生的能源成為必然趨勢。甘油三酯是一種極具開發(fā)潛力的可再生清潔資源，它廣泛存在于動物脂肪、植物油脂和微藻中，可以作為制備可再生能源的原料。綠色柴油是新一代可再生能源，它的主要成分為鏈狀烷烴，可與化石柴油以任何比例混合使用，無需改變基礎設施，且綠色柴油含硫量少、不含芳烴或環(huán)烷烴，更為清潔。以甘油三酯或脂肪酸為原料，通過水熱催化工藝生產(chǎn)綠色柴油是近年來的研究熱點。當前相關研究大都集中在反應機理探索、工藝參數(shù)優(yōu)化以及非均相催化劑的篩選和應用等方面，對非均相催化劑的失活與再生的介紹還較少。因此，本文旨在總結(jié)水熱催化制備綠色柴油工藝中影響催化劑活性的因素、催化劑的失活機理與失活催化劑再生方法的研究進展，以期能夠?qū)ξ磥泶呋瘎┑拈_發(fā)和應用提出指導性建議。

1 水熱催化制備綠色柴油

1.1 水熱催化制備綠色柴油的工藝

以甘油三酯或脂肪酸為原料，水熱催化制備綠色柴油的工藝主要通過脫氧反應進行。脫氧反應可以分為加氫脫氧、脫羧和脫羰三個途徑。在加氫脫氧反應中，甘油三酯或脂肪酸中的氧原子以HO的形式被脫除，產(chǎn)生與相應的脂肪酸具有相同數(shù)量的碳原子的飽和烴；在脫羧反應中，氧原子以CO的形式被脫除；在脫羰反應中，兩個氧原子分別以CO 和HO 的形式被脫除。因此，脫羧和脫羰這兩種脫氧途徑也被稱為脫CO反應，會產(chǎn)生比相應的脂肪酸少一個碳原子的飽和烴。加氫脫氧反應可以提高碳原子利用率，而脫羧和脫羰反應可以減少H的消耗。理論上加氫脫氧反應必須在H存在的條件下發(fā)生，而脫CO反應可以沒有H的參與，但實際研究中發(fā)現(xiàn)H對脫CO反應有顯著的促進作用。脫氧反應一般在有機溶劑或高溫液態(tài)水中進行，有機溶劑的使用可能對環(huán)境造成不利影響，而高溫液態(tài)水是環(huán)境友好的溶劑，同時其自身還具有酸催化與堿催化的功能，可以與酯混溶促進酯的水解，且水解后的脂肪酸無需萃取分離，在同一反應器中可實現(xiàn)脫氧過程，因此水熱催化脫氧生產(chǎn)綠色柴油的方法引起了廣泛關注。

水熱催化甘油三酯生產(chǎn)綠色柴油的路線如圖1所示。甘油三酯在水熱介質(zhì)——高溫液態(tài)水中迅速水解為游離脂肪酸和甘油，其中水解產(chǎn)生的游離脂肪酸可能含有不同比例的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸（取決于原料來源）。飽和脂肪酸通過加氫脫氧或脫羧/脫羰途徑生成綠色柴油（主要成分為長鏈烷烴），而不飽和脂肪酸在脫氧之前通常要先氫化為相應的飽和脂肪酸。在大多數(shù)水熱條件下，脫羧/脫羰是主要途徑，加氫脫氧是次要的反應途徑。同時，甘油三酯水解產(chǎn)生的甘油會經(jīng)過水相重整反應產(chǎn)生H，產(chǎn)生的H可用于不飽和脂肪酸的氫化和飽和脂肪酸的加氫脫氧反應，提高烴類的產(chǎn)率和選擇性。

圖1 水熱催化甘油三酯脫氧轉(zhuǎn)化為綠色柴油的反應途徑[9]

目前大多水熱催化工藝采用臨氫工藝，即在反應中外加H。當前H主要通過天然氣催化重整、石油催化裂解、煤炭的氣化等過程生產(chǎn)，這些生產(chǎn)過程不僅消耗化石能源，而且會排放大量CO、SO、NO等污染氣體。同時，H的儲存和運輸需要使用高壓氣瓶，這無疑會增加生產(chǎn)和安全成本。所以在非臨氫條件下或者投加供氫劑（替代H）條件下，將酯類或脂肪酸轉(zhuǎn)化為綠色柴油的水熱催化工藝開始受到重視。

1.2 水熱催化工藝中常用催化劑

催化劑可以提高水熱反應中酯類或脂肪酸的轉(zhuǎn)化率和綠色柴油的收率。水熱催化工藝中的催化劑通常分為均相催化劑和非均相催化劑兩類。目前關于均相催化劑的研究較少，Watanabe等研究了硬脂酸在超臨界水中的脫羧，不加催化劑時硬脂酸的轉(zhuǎn)化率為2%，加入NaOH 和KOH 后，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率分別提高至13%和32%。Fu 等測試了在370℃時不同催化劑催化棕櫚酸水熱脫氧的效果，發(fā)現(xiàn)不加催化劑時十五烷的產(chǎn)率僅為0.7%，加入金 屬 鹽 如NaCl、MnCl、ZnCl、CoCl、CuSO和MgSO，或者堿如NaOH和KOH后，十五烷的產(chǎn)率最高為7%。雖然均相催化劑可以提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，但其催化效果不理想，且在反應過程中有一定消耗，回收成本高，難以重復利用，這給均相催化劑的工業(yè)應用帶來了困難。相比之下，非均相催化劑的催化活性高且可重復利用，因此受到更多關注。

非均相催化劑一般由載體和活性金屬組成。載體通常具有較高的比表面積，以分散和固定活性組分，有些載體自身還具有催化活性并參與脫氧反應。目前常見的水熱脫氧催化劑載體有碳基載體、金屬氧化物載體和分子篩載體等?；钚越饘僭谒疅岽呋磻衅鹬饕饔?，根據(jù)金屬的貴重性和稀缺性可以分為貴金屬和非貴金屬。

很多貴金屬催化劑表現(xiàn)出良好的水熱催化脫氧活性，但不同貴金屬在相同條件下的活性差異較大，例如，在N氣氛和330℃條件下，貴金屬催化劑的脫氧活性順序為Pt/C>Ru/C>Pd/C>Rh/C。在3MPa H下Ru/HZSM-5 具有優(yōu)異的水熱脫氧活性，正十七烷和正十八烷的產(chǎn)率分別為64.3% 和13.0%，而Pt/HZSM-5、Pd/HZSM-5 和Rh/HZSM-5卻幾乎沒有脫氧活性。在原油改質(zhì)過程中，Pt基催化劑表現(xiàn)出良好的脫氧性能，其中Pt/C催化劑的脫氧性能高于Ru/C、Pd/C、Pt/γ-AlO、Pt/C-硫化物、Rh/γ-AlO、AC、MoS、MoC、Co-Mo/γ-AlO和沸石。不同貴金屬催化劑對產(chǎn)物的選擇性也不同，以硬脂酸為原料生成正十七烷為例，Pd/C 選擇性可達約100%，Pt/C的選擇性僅為60%左右，Ru/C 的選擇性只有40%，其原因為Ru/C 能將十七烷裂解成短鏈烷烴。

考慮到貴金屬的高成本和稀缺性，越來越多的非貴金屬催化劑被應用于酯類或脂肪酸水熱催化制綠色柴油的研究中。Hossain 等報道了在亞臨界水中將油酸轉(zhuǎn)化為綠色柴油，在三種催化劑Mo/AlO、MgO/AlO和Ni/AlO作用下油酸的脫羧度分別為67%、65%和92%，綠色柴油收率分別為65%、30% 和71%。Miao 等在100psi （1psi=6894.75Pa）的氫氣壓力下以10%Ni/ZrO催化棕櫚酸水熱脫氧，棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為88.2%，烷烴的產(chǎn)率為60.7%。Miao 等還研究了20%Ni/ZrO在非臨氫條件下催化硬脂酸水熱脫氧，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率為67%，烷烴產(chǎn)率為44%。相同條件下，負載量為5%（質(zhì)量分數(shù)）的Pd/C和Ni/ZrO催化劑用于硬脂酸水熱脫氧，得到的硬脂酸轉(zhuǎn)化率分別為35.21%和27.65%，烷烴的產(chǎn)率分別為34.54%和18.55%，說明5%（質(zhì)量分數(shù)）Ni/ZrO的催化活性低于5%（質(zhì)量分數(shù)）Pd/C 催化劑。當增加Ni 的負載量到10%（質(zhì)量分數(shù)）時，其催化效果與5%（質(zhì)量分數(shù)）Pd/C 的大致相同，繼續(xù)增加Ni 的負載量到20%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化效果比5%（質(zhì)量分數(shù)）Pd/C 的更好。這說明通過增加非貴金屬負載量可以增強催化劑的催化活性。

相比于單金屬催化劑，雙金屬催化劑往往具有更高的活性和選擇性。在Pt-Re/H-ZSM5催化劑的作用下，麻風樹油的轉(zhuǎn)化率與烷烴的產(chǎn)率均比在Pt/H-ZSM5 催化條件下高。Pt-Re/C 水熱催化油酸轉(zhuǎn)化為十七烷的產(chǎn)率為37%，而Pt/C催化下十七烷產(chǎn)率僅為24%。Fu等通過油酸原位加氫脫羧反應證明了Cu-Ni/AlO比Cu/AlO和Ni/AlO的原位加氫和脫羧活性高，在Cu-Ni/AlO的催化作用下，油酸可以完全轉(zhuǎn)化，正十七烷的產(chǎn)率可以達到92.7%。Cu-Ce/γ-AlO催化硬脂酸水熱脫氧時，硬脂酸轉(zhuǎn)化率為94.71%，總烴產(chǎn)率為81.41%，而采用Cu/γ-AlO或Ce/γ-AlO時硬脂酸轉(zhuǎn)化率分別為91.04% 和64.33%，總烴產(chǎn)率分別為73.44% 和54.11%。

2 催化劑的失活

2.1 催化劑的失活機理

在水熱催化制備綠色柴油的過程中，幾乎所有非均相催化劑的活性都會隨著反應的進行逐漸降低，直至完全失去活性。如圖2所示，水熱催化反應中催化劑的失活機理大致可以分為三類：機械失活、化學失活和熱失活。

圖2 催化劑的失活機理及再生方法

機械失活主要包括載體崩塌和催化劑結(jié)垢。載體崩塌一般表現(xiàn)為載體團聚或載體結(jié)構(gòu)被破壞，這會導致催化劑的金屬分散度下降、孔體積減小和平均孔徑增大。催化劑結(jié)垢是在水熱反應中，液流中的炭或焦炭物理沉積到催化劑表面，阻塞活性位點（如金屬位點）和/或孔（如催化劑載體中的孔）而導致催化活性的損失，其中，炭由CO 的歧化產(chǎn)生，焦炭由烴的冷凝或分解引起。載體崩塌所造成的失活一般是不可逆的，而結(jié)垢導致的失活通常是可逆的，即可以通過再生使催化劑恢復活性。

化學失活主要包括催化劑中毒和浸出。對于中毒引起的失活，有兩種情況：一種是毒物化學吸附于催化劑的活性中心上，對催化劑活性中心大量覆蓋，造成活性中心減少，這種中毒為暫時中毒；另一種是毒物與催化劑活性中心發(fā)生化學作用，使其變?yōu)闊o活性的物質(zhì)，這種中毒為永久中毒。水熱脫氧反應中最常見的毒物是不飽和有機物，其C==C 很容易吸附在活性位點上，同時其還會聚合成大分子促進焦炭形成，這種毒物造成的失活通常是可逆的。另外，一些負電性元素（如S、N、Cl等）和正電性元素（如K、Ca等）還會毒害金屬催化劑，但是它們的影響機理尚不清楚，需要進一步探索，且這類中毒失活大都不可逆。浸出對負載型金屬催化劑的活性影響很大，它是由于金屬意外溶解到液相中導致催化位點（金屬位點） 損失，造成不可逆的催化劑失活。

熱失活主要是指催化劑燒結(jié)。在水熱條件下，活性金屬顆粒會發(fā)生團聚，導致催化劑比表面積縮小，從而發(fā)生催化劑燒結(jié)。燒結(jié)引起的失活發(fā)生在幾乎所有水熱脫氧過程中，且其造成的失活是不可逆的，因此要避免在過高的溫度下使用。

2.2 催化劑的失活——負載金屬

負載金屬主要是由于浸出和燒結(jié)引起催化劑活性下降，有時候也可能被毒物覆蓋造成活性損失。浸出對不同活性金屬的影響不同，其原因可能和活性金屬參與催化反應的狀態(tài)有關。Fu等在重復使用Pt/C 催化劑時發(fā)現(xiàn)了Pt 的浸出，然而并沒有觀察到活性的大幅下降。但是浸出通常會造成負載Ru 催 化 劑 的 嚴 重 失 活。Ru/C、Ru/TiO、Ru/HZSM-5催化劑都因為Ru的浸出導致不同程度的失活，而Ru-HAP催化劑通過表面磷酸鹽的錨固效應保護Ru 納米團簇不被浸出，從而獲得了極佳的穩(wěn)定性。燒結(jié)引起的失活發(fā)生在幾乎所有水熱脫氧過程中，Pt/C、Ru/C、Ru/HZSM-5都觀察到金屬顆粒燒結(jié)的現(xiàn)象，并因此降低了部分活性。油酸水熱脫羧過程中失活的Mo/AlO催化劑在空氣中煅燒以再生，再生后的催化劑僅恢復了因表面結(jié)焦和烴分子造成孔堵塞而損失的活性，燒結(jié)造成的失活沒有恢復。不飽和有機物造成的中毒會極大地影響催化劑活性。隨著Pt-Re/CNT重復使用次數(shù)從1 次增加為3 次，棕櫚油水熱脫氧制備正構(gòu)烷烴的產(chǎn)率從72%（質(zhì)量分數(shù)）下降到14%（質(zhì)量分數(shù)）；催化劑活性降低的主要原因是金屬表面沉積了不飽和脂肪酸的聚合產(chǎn)物。不飽和有機物造成的中毒很大程度是由于環(huán)境中H含量過低，不飽和物質(zhì)吸附于活性位點上卻難以快速反應，從而使催化劑中毒。Hwang等在間歇反應器中進行了Pd/C催化劑麻風樹油脫氧的實驗，對比相同條件下不添加供氫劑的實驗，以甲酸作為供氫劑的實驗收集到的催化劑總比表面積和總孔體積都更大；同時，在連續(xù)催化反應中，添加甲酸作為供氫劑后Pd/C 催化劑的脫氧程度明顯提高，初始抗催化劑失活能力也明顯增強。這說明H不僅在水熱脫氧過程中具有促進脫氧的作用，還有減緩催化劑失活的作用。

在水熱脫氧制備綠色柴油工藝中，碳負載貴金屬催化劑（如Pt/C、Pd/C和Ru/C等）的活性各不相同。Fu 等在反應溫度為370℃、反應時間為60min的條件下研究了Pt/C和Pd/C催化劑在棕櫚酸水熱脫氧反應中的活性，結(jié)果表明，Pt/C催化劑始終保持良好的活性和選擇性，而Pd/C 催化劑在第3 次使用時活性略有下降。Idesh 等以Pt/C 為催化劑將麻風樹油在350℃的條件下水熱重整，重復進行3 次實驗以探究催化劑的穩(wěn)定性，3次實驗得到的主要產(chǎn)物產(chǎn)率均在40%左右，這個結(jié)果說明該催化劑的活性在當前的反應條件下是相對穩(wěn)定的。Hollak等以Pd/C為催化劑催化油酸甘油酯水熱脫氧，隨著重復反應次數(shù)增加，Pd/C 的活性略有下降，反應的碳平衡從95%（摩爾分數(shù)）下降至83%（摩爾分數(shù)）。Zhang 等在水熱催化硬脂酸脫羧反應中發(fā)現(xiàn)，隨著使用次數(shù)的增加，Ru/C的活性逐漸降低，硬脂酸轉(zhuǎn)化率從86.5%降低到30.3%。通過對未使用的Ru/C和使用了4次的Ru/C進行表征，證實Ru金屬浸出和Ru顆粒的燒結(jié)是催化劑失活的重要原因。綜上可以得出一個結(jié)論，在常用的水熱脫氧貴金屬中，Pt基本能夠保持良好的活性，Pd 的活性也相對穩(wěn)定，Ru 的活性會因為浸出和燒結(jié)有所損失。

2.3 催化劑的失活——載體

常見水熱反應中，非均相催化劑多以具有高比表面積的多孔碳材料為載體，碳材料由于存在表面官能團（羥基、羰基等）而具有親水性，這些官能團在催化劑制備過程中可以錨固活性金屬或金屬氧化物，或者也可以充當某些反應的催化位點。在水熱反應中，碳載體的結(jié)構(gòu)會逐漸被破壞，導致催化劑活性降低，而當碳材料自身作為催化活性組分時，結(jié)構(gòu)崩塌會造成嚴重的失活。在400℃條件下，活性炭（AC）催化油酸連續(xù)進行水熱脫羧反應中，在前30h油酸的轉(zhuǎn)化率保持在90%左右，當反應時間增加到45h 后，油酸的轉(zhuǎn)化率下降到50%。檢測發(fā)現(xiàn)，隨著反應進行，活性炭的比表面積、孔體積有明顯下降，因而造成其活性下降。載體崩塌對碳負載金屬催化劑活性的影響相對較低，這是因為該催化劑的主要活性組分是負載的活性金屬。Fu等在硬脂酸水熱脫羧實驗中，對Pt/C催化劑的活性進行了測試，結(jié)果表明，Pt/C催化劑在重復使用兩次后比表面積和孔體積有明顯下降，但仍基本保持原有活性。載體崩塌通常只影響催化劑的活性，而不影響對產(chǎn)物的選擇性。Yang等測試了多壁碳納米管（MWCNTs）負載Pt催化劑在硬脂酸水熱脫羧反應中的活性，隨著使用次數(shù)的增加，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，但對十七烷的選擇性卻保持穩(wěn)定，即使第三次重復使用的Pt/MWCNTs 對十七烷的選擇性也在90%左右。Pt-Re/C在3h的水熱反應（300℃）中保持了穩(wěn)定的活性，反應后催化劑的金屬負載量沒有明顯變化，負載的金屬顆粒只有輕微團聚，碳載體的比表面積和孔體積略有下降，催化劑活性沒有明顯降低。但該結(jié)論僅是單次反應的結(jié)果，隨著反應時間的延長或者重復使用次數(shù)的增加，Pt-Re/C 的活性是否穩(wěn)定仍然未知，有待進一步探索。碳納米管（CNT）是碳的同素異形體，它有獨特的一維類石墨化結(jié)構(gòu)、良好的機械性能、高導熱性和高導電性，是很有前景的脫氧催化劑載體。相同條件下，CNT負載催化劑的穩(wěn)定性比碳負載催化劑的穩(wěn)定性差，例如在硬脂酸水熱脫氧反應中，Pt/MWCNTs 的活性會隨著使用次數(shù)的增加而下降。

金屬氧化物如AlO、TiO和ZrO等也廣泛用于催化劑載體。金屬氧化物屬于酸性載體，它們可以在水熱脫氧過程中提供Br?nsted 酸性位點和Lewis酸性位點，這些酸性位點可以增強C—H裂解活性，但是酸性載體在反應過程中容易結(jié)焦，從而使催化劑失活，高酸度AlO載體的結(jié)焦尤為明顯。在粗藻油水熱反應中，Pt/γ-AlO催化劑在第二次和第三次使用時呈現(xiàn)活性降低的趨勢，推測可能是結(jié)焦導致催化劑比表面積降低、微孔被堵塞和活性中心被覆蓋。Hossain 等在375℃的條件下研究了Mo/γ-AlO催化油酸水熱脫羧，在最佳反應條件下連續(xù)反應72h，油酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定保持在92%左右，此后轉(zhuǎn)化率開始下降，這是由于催化劑表面結(jié)焦、烴分子造成孔堵塞以及Mo 顆粒團聚。載體TiO和ZrO的酸度較AlO低，它們在水熱環(huán)境中相對穩(wěn)定，所以結(jié)焦不是它們失活的主要原因。Xu 等通過硬脂酸在Ru/TiO上水熱脫氧的重復實驗，發(fā)現(xiàn)Ru/TiO在重復使用5 次后活性約降低13%，其原因主要是Ru 的浸出。Zhang 等在油酸原位加氫脫氧反應中將Cu-Ni/ZrO催化劑重復使用3 次，3 次實驗中十七烷的產(chǎn)率分別為32.2%、27.6%和25.5%，催化劑的輕微失活是由于微量的碳沉積。

在水熱條件下，沸石分子篩催化劑容易發(fā)生Si—O—Si 水解，使催化劑溶解，導致孔的塌陷和表面積的損失。此外，沸石分子篩具有比AlO更高的酸度，所以結(jié)焦也是沸石分子篩催化劑在水熱催化反應過程中失活的主要原因之一。Mo 等在水熱條件下重復將HZSM-5用于脂肪酸裂解，第一次得到的產(chǎn)物總收率為76%，而重復使用時產(chǎn)物總收率僅為2%，這說明催化劑失活嚴重，失活的主要原因是結(jié)焦覆蓋了催化劑上的活性位點和堵塞了孔徑，以及HZSM-5在高溫液態(tài)水中失去了部分Br?nsted酸性位點。Chen等考察了Ru/HZSM-5在硬脂酸甲酯加氫脫氧中的性能，隨著使用次數(shù)的增加，正十七烷的產(chǎn)率由第一次的64.3%下降到第四次的30.1%，并指出結(jié)焦、Ru 顆粒燒結(jié)、Ru 金屬浸出是造成活性降低的主要原因。

羥基磷灰石（HAP）是一種具有磷灰石結(jié)構(gòu)的正磷酸鈣，可以作為非均相催化劑的載體，而且HAP 負載的催化劑可適用于溫和條件下油脂的水熱加氫反應。Xu等研究了硬脂酸在Ru-HAP上加氫的循環(huán)實驗，Ru-HAP 活性在5 次運行中保持穩(wěn)定，這是因為HAP 載體表面磷酸鹽的錨固效應會保護Ru納米團簇不被浸出，同時Ru納米團簇也可以通過Ca-PO-Ru 之間的相互作用保護HAP載體。

綜上所述，載體對催化劑失活的影響與載體自身的穩(wěn)定性有很大關系，常用的水熱脫氧催化劑載體穩(wěn)定性大致遵循如圖3 所示的規(guī)律。AC 載體具有良好的水熱穩(wěn)定性，AlO和沸石分子篩催化劑由于自身水熱穩(wěn)定性較差且具有較高的酸度，載體崩塌和結(jié)垢現(xiàn)象較嚴重。TiO和ZrO在水熱條件下較穩(wěn)定。HAP 由于其表面磷酸鹽錨固作用可以減弱金屬浸出造成的失活。

圖3 常用的水熱脫氧催化劑載體的穩(wěn)定性

3 催化劑的再生

在水熱反應中，催化劑活性的降低幾乎不可避免。因此當催化劑的活性下降到臨界水平時，必須要對其進行再生或回收。催化劑能否再生與它的失活機理有關，如圖2所示。目前常用的催化劑再生方法大致可以歸納為兩類：洗滌和煅燒。洗滌是指用洗滌劑、有機溶劑、螯合劑或水基洗滌液清洗催化劑以去除附著于其上的可溶性有機物的物理過程。煅燒是指在高溫環(huán)境中再生催化劑的過程，在空氣、H[和惰性氣體中煅燒，分別通過氧化、還原和揮發(fā)作用除去覆蓋活性部位的毒物。

由結(jié)垢和暫時中毒引起失活的催化劑可通過煅燒使催化劑再生，在某些情況下也可以用有機溶劑洗滌來使其再生。Yeh 等對丁酸水熱脫羧中使用過的Pt/C催化劑在350～500℃下的H流中處理去除一些引起催化劑中毒的C和C分子，催化劑的活性部分恢復；然后又在500℃條件下煅燒以除去焦炭，煅燒使用的氣體為含有1%O的N，結(jié)果表明再生后的催化劑恢復了大部分活性；但載體孔結(jié)構(gòu)崩塌仍然導致了一些不可逆的失活，無法恢復到未使用過的催化劑的活性。甘油三酯水熱脫氧反應后收集的Pt-Re/CNT催化劑上有短鏈不飽和烴形成，將其在300℃的空氣中煅燒以再生，再生后的催化劑重復用于實驗中，這樣循環(huán)5次后，正構(gòu)烷烴的產(chǎn)率僅從72%（質(zhì)量分數(shù)）略降至66%（質(zhì)量分數(shù)）。在硬脂酸水熱脫羧反應中重復使用了4次的Ru/C 催化劑因有機物沉積而失活，在第五次使用前，用二氯甲烷清洗第四次運行后的Ru/C 催化劑，并在300℃下的流動He 中加熱2h。處理后活性部分恢復，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率從第四周期的30.3%±1.3%提高到52.0%±0.3%。

用于油酸水熱脫羧的AC 催化劑因有機物對孔的堵塞、雜質(zhì)吸附、燒結(jié)等原因失活，失活的AC經(jīng)KOH 活化、煅燒再生后，比表面積和孔容恢復到接近未使用的AC 的水平，催化活性也基本恢復，使用再生AC 催化油酸脫羧得到的油酸轉(zhuǎn)化率為87%，十分接近第一次使用AC 時得到的轉(zhuǎn)化率91%。這表明用KOH對失活AC進行熱處理是一種有效的碳質(zhì)材料再生方法。

催化劑在水熱反應中的失活往往是由多方面因素決定的，目前廣泛使用的洗滌和煅燒只能恢復可逆失活，而不能恢復永久失活，因此再生后的催化劑并不能恢復初始活性。Mo 等報道了在水熱環(huán)境下用于脂肪酸裂解后因結(jié)焦而失活的HZSM-5沸石催化劑的再生。反應中使用過的催化劑被收集，在70℃的烤箱中烘干一夜后在550℃的空氣中煅燒以除去焦炭后投入使用。使用再生后催化劑得到的產(chǎn)物總收率為53%±1.9%（質(zhì)量分數(shù)），低于初次使用催化劑得到的產(chǎn)品總收率76%±13%（質(zhì)量分數(shù)），這是因為HZSM-5 催化劑在高溫液態(tài)水中失去了一定量的裂化反應所需的Br?nsted 酸性位點，從而造成不可逆失活。油酸水熱脫羧過程中由無定形焦炭沉積引起失活的Mo/AlO催化劑在空氣中簡單煅燒可以再生，再生后的催化劑重復用于油酸的脫羧反應，72h 后再生的Mo/AlO催化劑的脫羧程度為70%，而未使用過的催化劑的脫羧程度為92%。再生后的催化劑沒有達到相同程度的脫羧，這可能是由于首次使用后金屬Mo 顆粒的團聚所致。

綜上來看，煅燒是目前最常用的失活催化劑的再生方法，另外，用洗滌劑、有機溶劑、螯合劑或其他水基洗滌液清洗催化劑也可以除去一些沉積的可溶性有機物。特別地，用KOH 對失活AC 進行熱處理可以恢復AC 的物理結(jié)構(gòu)而使其再生。然而，這些方法只能恢復部分由化學沉積或物理結(jié)構(gòu)破壞導致的可逆失活，對于金屬浸出、燒結(jié)等不可逆失活，目前還沒有有效的再生方法，所以還需進一步開發(fā)有效的再生方法或者減緩催化劑失活的方法。

4 結(jié)語

在水熱催化反應中，通過非均相催化劑催化酯類或脂肪酸等生產(chǎn)綠色柴油，對資源再利用和可持續(xù)發(fā)展有重要意義。然而，催化劑載體崩塌、結(jié)垢、中毒、活性金屬浸出、燒結(jié)等原因?qū)е碌拇呋瘎┦Щ钊匀皇撬疅岽呋苽渚G色柴油工藝面臨的巨大挑戰(zhàn)。目前大多水熱脫氧催化劑的失活問題仍較嚴重，且廣泛采用的煅燒、洗滌等再生方法能力有限，因此對于減緩催化劑失活和優(yōu)化再生方法還需進一步探索?；诖耍疚膶窈蟮难芯刻岢隽艘韵聨c建議。

（1）繼續(xù)探究水熱環(huán)境中催化劑失活和再生的機理，以開發(fā)失活速率慢、易于再生的高效、環(huán)保的催化劑。

（2）探究綠色、高效的催化劑再生方法。

（3）選擇適宜的水熱反應條件，如降低反應溫度，以提高生產(chǎn)的經(jīng)濟性和安全性、減緩催化劑的失活。

（4）尋找減緩催化劑失活的方法，如在水熱反應體系中加入供氫劑等。