白 銳，沙 昊，楊進(jìn)華，王曉東，曹田田，宋海濤

（1. 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 571700；2. 中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；3. 中國石化催化劑有限公司 齊魯分公司，山東 淄博 255300）

中國石化海南煉油化工有限公司（海南煉化）催化裂化裝置設(shè)計加工能力為2.8 Mt/a，加工量為330 t/h，催化劑系統(tǒng)藏量為600 t，新鮮催化劑補(bǔ)充量為10~15 t/d。原料以加氫渣油為主要進(jìn)料，S含量為0.300%~0.500%（）。再生器采用重疊式兩段再生工藝，第一再生器（一再）為不完全再生，第二再生器（二再）為完全再生。采用濕法脫硫與選擇性催化還原（SCR）組合工藝進(jìn)行煙氣脫硫脫硝處理時，脫硫塔入口煙氣中NO的質(zhì)量濃度約為170~190 mg/m，SO質(zhì)量濃度（以SO計，下同） 約為3 000 mg/m，出口煙氣存在明顯的藍(lán)煙拖尾現(xiàn)象，嚴(yán)重時對生產(chǎn)和生活環(huán)境造成影響。2019年4月，第一列渣油加氫裝置（RDS）開始停工換催化劑（RDS換劑），催化裂化裝置原料油的硫含量升高，雖然裝置已降負(fù)荷運(yùn)行，脫硫塔入口SO質(zhì)量濃度仍在短時間內(nèi)快速增加到3 500 mg/m以上，超標(biāo)排放風(fēng)險增大；此外，大量亞硫酸鹽在綜合塔底富集，超出廢水處理系統(tǒng)氧化罐的處理能力，存在外排廢水COD超標(biāo)風(fēng)險。

為避免第二列RDS換劑時再次出現(xiàn)上述問題，海南煉化于2019年6月27日開始試用中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)、催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)的增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑。本工作考察了增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)應(yīng)用效果。

1 試驗方法

1.1 作用原理

硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用已比較普遍，其作用原理見圖1。

圖1 硫轉(zhuǎn)移劑作用原理

由圖1可見：硫轉(zhuǎn)移劑主要活性組元為MgO，在再生器中捕集-氧化煙氣中的SO，形成穩(wěn)定的硫酸鹽。

在提升管還原氣氛下，硫酸鹽還原為硫化氫，進(jìn)入氣相，經(jīng)硫磺裝置回收，硫轉(zhuǎn)移劑活性回復(fù)循環(huán)利用。

增強(qiáng)型RFS突破常規(guī)技術(shù)極限，在大幅增加MgO含量的同時保持了優(yōu)異的耐磨損性能，實現(xiàn)了顯著領(lǐng)先的煙氣SO脫除效率。通過特有的載體和活性組元浸漬制備技術(shù)，提高了還原再生性能，工業(yè)應(yīng)用過程中活性穩(wěn)定性突出。此外，硫轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量穩(wěn)定，不增加油漿和煙氣中固體顆粒物濃度，對催化裂化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)無負(fù)面影響。

1.2 技術(shù)方案

2019年6月 26日，第二列RDS開始停工換劑。2019年6月27日啟動快速加注?？紤]到裝置加工量較大、過剩氧含量較低等實際情況，硫轉(zhuǎn)移劑用量根據(jù)裝置進(jìn)料量、硫平衡和實測SO質(zhì)量濃度計算，并按新鮮催化劑補(bǔ)充量計算硫轉(zhuǎn)移劑加注比例。根據(jù)主風(fēng)量5 000 Nm/min計算，推薦硫轉(zhuǎn)移劑累積到催化劑系統(tǒng)藏量的約4%，然后再按占新鮮催化劑補(bǔ)充量的4%進(jìn)行穩(wěn)定加注，預(yù)計SO脫除率在40%以上。

具體硫轉(zhuǎn)移劑加注方案為：

1）快速加注階段：按催化劑系統(tǒng)藏量為600 t計算，每天加注硫轉(zhuǎn)移劑960 kg。在快速加注第19天（2019年7月15日），硫轉(zhuǎn)移劑加注量約占催化劑系統(tǒng)藏量的約2.5%時，進(jìn)行中間標(biāo)定。連續(xù)快速加注24 d，使硫轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量快速累積到催化劑系統(tǒng)藏量的約4%，隨后進(jìn)入穩(wěn)定加注階段。

2）穩(wěn)定加注階段：2019年7月27日起，按硫轉(zhuǎn)移劑占新鮮催化劑補(bǔ)充量的4%計，每天加注硫轉(zhuǎn)移劑約600 kg。連續(xù)穩(wěn)定加注10 d左右，2019年8月4~6日進(jìn)行總結(jié)標(biāo)定。

1.3 催化原料油性質(zhì)

催化原料油的性質(zhì)見表1（取硫轉(zhuǎn)移劑加注前和穩(wěn)定加注后各7日數(shù)據(jù)的均值）。由表1可見，催化原料油的密度和殘?zhí)恐底兓淮螅蚝浚ǎ募幼⑶暗募s0.35%增大至約0.54%，增幅為40%~50%，說明RDS換劑對催化原料油硫含量的影響較大。

表1 催化原料油的性質(zhì)

1.4 操作條件

主要操作條件對比見表2（取加注前和穩(wěn)定加注后各7日數(shù)據(jù)的均值）。由表2可見：過剩氧含量僅為0.05%~0.20%（），不利于硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果的充分發(fā)揮；另外，催化原料油加工量、主風(fēng)量等影響煙氣SO質(zhì)量濃度的關(guān)鍵因素基本保持穩(wěn)定；加注過程中，一再密相溫度降低、二再密相溫度升高，有利于硫轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用。

表2 主要操作條件對比

1.5 分析方法

煙氣中SO質(zhì)量濃度和CO體積分?jǐn)?shù)的測定采用德國德圖儀器有限公司Testo 350型煙氣分析儀；SO質(zhì)量濃度的測定按照中國石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3360 278—2018的方法；廢水中總可溶性固體物質(zhì)（TDS）的測定采用實驗室常規(guī)方法；COD的測定按照GB/T 15456—2019方法；干氣中氫含量和HS含量采用氣相色譜法檢測。

2 硫轉(zhuǎn)移劑試用效果

2.1 鍋爐出口煙氣組成

中間標(biāo)定時CO鍋爐A和B出口的煙氣組成見表3。由表3可見，硫轉(zhuǎn)移劑加注量占催化劑系統(tǒng)藏量的約2.5%條件下，CO鍋爐A的SO脫除率為60.9%，SO脫除率為65.2%；CO鍋爐B的SO脫除率為55.1%，SO脫除率為52.0%。按兩臺鍋爐風(fēng)量相當(dāng)計算，脫硫塔入口煙氣SO平均脫除率為58.0%，SO平均脫除率為58.6%。

表3 中間標(biāo)定時CO鍋爐A和B出口的煙氣組成

總結(jié)標(biāo)定時CO鍋爐A和B出口的煙氣組成見表4。由表4可見，穩(wěn)定加注后CO鍋爐A的SO脫除率為70.9%，SO脫除率為73.8%；CO鍋爐B的SO脫除率為61.3%，SO脫除率為57.3%。因鍋爐B加注后CO體積分?jǐn)?shù)明顯降低，鍋爐燃燒更加充分，對SO數(shù)據(jù)有所擾動。按兩臺鍋爐風(fēng)量相同計算，脫硫塔入口煙氣SO平均脫除率為66.1%，SO平均脫除率為65.6%。

表4 總結(jié)標(biāo)定時CO鍋爐A和B出口的煙氣組成

2019年4月第一列RDS換劑期間，催化裂化原料油的硫含量升高，CO鍋爐出口煙氣SO在線監(jiān)測質(zhì)量濃度達(dá)到3 500 mg/m以上，較正常工況提高40%~50%。而第二列RDS換劑后，硫轉(zhuǎn)移劑的加注不僅保證煙氣SO質(zhì)量濃度沒有升高，且總結(jié)標(biāo)定較空白標(biāo)定的數(shù)據(jù)降低65%以上，說明硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果十分理想，在原料油硫含量升高的情況下，仍能保證煙氣SO含量大幅下降。在中間標(biāo)定時，硫轉(zhuǎn)移劑占系統(tǒng)藏量約2.5%，硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果已經(jīng)十分明顯；中間標(biāo)定后，常減壓原料油中阿曼油量由約600 t/h下降至約200 t/h，總結(jié)標(biāo)定時硫轉(zhuǎn)移劑的的脫硫效果更加顯著，可能是由于阿曼油會提高催化原料油中的硫進(jìn)入焦炭的比例，從而影響硫轉(zhuǎn)移劑的效果。

2.2 脫硫塔堿液消耗量

脫硫塔洗滌劑采用的是50%（）NaOH溶液（堿液）。加注硫轉(zhuǎn)移劑前后，在控制循環(huán)洗滌液pH穩(wěn)定的情況下，脫硫塔堿液消耗量的變化見圖2。由圖2可見，隨著硫轉(zhuǎn)移劑加注，堿液消耗量逐步下降，由約65 t/d降低到穩(wěn)定加注時的約30 t/d，降低53.4%，表明硫轉(zhuǎn)移劑可以顯著降低堿液消耗量，降低脫硫塔操作負(fù)荷和運(yùn)行成本，緩解設(shè)備腐蝕。

圖2 硫轉(zhuǎn)移劑加注前后脫硫塔堿液消耗量的變化

2.3 脫硫塔外排廢水的TDS和COD

濕法脫硫工藝中不可避免會產(chǎn)生大量的廢水，而第一列RDS換劑期間催化原料油的硫含量明顯升高，煙氣中高濃度的SO與堿液反應(yīng)生成大量亞硫酸鹽，使廢水鹽含量（總可溶性固體物質(zhì)TDS）升高，在氧化罐中無法完全氧化，導(dǎo)致廢水COD超標(biāo)。第二列RDS換劑時催化裂化裝置加注了硫轉(zhuǎn)移劑，外排水TDS由18 g/L降低到9 g/L。硫轉(zhuǎn)移劑加注前后脫硫塔外排廢水COD的變化見圖3。由圖3可見，脫硫塔外排廢水的COD略有降低，說明硫轉(zhuǎn)移劑可通過降低煙氣中的SO質(zhì)量濃度來降低外排水TDS，保持廢水COD穩(wěn)定，避免了RDS換劑期間出現(xiàn)的廢水COD超標(biāo)現(xiàn)象。

圖3 硫轉(zhuǎn)移劑加注前后脫硫塔外排水COD的變化

2.4 煙氣形態(tài)

硫轉(zhuǎn)移劑加注前后的煙羽照片見圖4。通過對比圖4a、圖4b可以發(fā)現(xiàn)，加注硫轉(zhuǎn)移劑后，煙羽拖尾長度明顯縮短，藍(lán)煙現(xiàn)象明顯改善。

圖4 硫轉(zhuǎn)移劑加注前（a）后（b）的煙羽照片

2.5 對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的影響

硫轉(zhuǎn)移劑加注前后干氣中氫氣和硫化氫體積分?jǐn)?shù)的變化見圖5。由圖5可見：加注硫轉(zhuǎn)移劑后，干氣中H含量無明顯增加，反而呈輕微降低趨勢，表明硫轉(zhuǎn)移劑無明顯脫氫效果；干氣中HS含量呈現(xiàn)上升趨勢，說明硫轉(zhuǎn)移劑可有效捕集再生器中的SO，并將其還原成HS進(jìn)入到干氣和液化氣中。

圖5 硫轉(zhuǎn)移劑加注前后干氣中氫氣和硫化氫體積分?jǐn)?shù)的變化

經(jīng)測定，硫轉(zhuǎn)移劑加注前后產(chǎn)品汽油的辛烷值（RON）穩(wěn)定在92.8~93.4，苯含量變化不大，說明加注硫轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)品汽油的性質(zhì)無明顯影響；柴油密度為945~960 kg/m，說明加注硫轉(zhuǎn)移劑對柴油性質(zhì)無明顯影響。

3 經(jīng)濟(jì)效益

增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑加注3個月（按90 d計）期間，堿液消耗量明顯降低，硫磺產(chǎn)量大幅增加。具體經(jīng)濟(jì)效益如下。

成本增加項1：硫轉(zhuǎn)移劑按約5萬元/t計，快速加注階段共消耗23 t（一次性投資約115萬元），穩(wěn)定加注階段加注量按600 kg/d計共消耗36 t，合計硫轉(zhuǎn)移劑費(fèi)用約295萬元。

成本降低項1：堿液消耗量減少35 t/d。在當(dāng)前價格體系下50%（）NaOH溶液的價格為2 414元/t，則每天降低注堿費(fèi)用8.45萬元，90 d共降低費(fèi)用約760萬元。

成本降低項2：加注硫轉(zhuǎn)移劑后硫磺產(chǎn)量每天增加7.4 t，按照硫磺價格813元/t計算，90 d共增收54萬元。

綜上，以空白標(biāo)定或第一列RDS換劑期間的煙氣SO濃度等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為參考，加注硫轉(zhuǎn)移劑3個月（按90 d計）帶來的經(jīng)濟(jì)效益（包含一次性投資）為：760+54-295=519萬元。

4 結(jié)論

a）加注硫轉(zhuǎn)移劑后，脫硫塔入口煙氣SO平均脫除率為66.1%，SO平均脫除率為65.6%。

b）堿液消耗量較加注硫轉(zhuǎn)移劑前降低53.4%， 脫硫塔操作負(fù)荷減小，運(yùn)行成本大幅降低，綜合塔外排煙氣藍(lán)煙、拖尾現(xiàn)象明顯改善。

c）脫硫塔外排廢水COD基本保持穩(wěn)定，且略有下降，未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

d）硫轉(zhuǎn)移劑加注前后裂化產(chǎn)品分布、主要產(chǎn)品組成與性質(zhì)無明顯變化，硫轉(zhuǎn)移劑無明顯跑損。

e）應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移劑可大幅節(jié)省堿液消耗，回收硫磺，降低污水處理成本，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。