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        石灰石-石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)處理廢稀硫酸

        2022-03-09 07:12:24張彥鋒馬永亮王正源趙旭東
        化工環(huán)保 2022年1期

        張彥鋒,馬永亮,王正源,趙旭東

        (1. 同方環(huán)境股份有限公司,北京 100083;2. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,北京 100084)

        據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)每年產(chǎn)生的廢酸約有1×108t,其中廢硫酸約占95%[1]。廢硫酸產(chǎn)量大、危害大,頻發(fā)的廢硫酸危險(xiǎn)廢物非法傾倒和掩埋事故已成為突發(fā)環(huán)境事件的重要誘因[2],開(kāi)發(fā)廢硫酸處理和循環(huán)利用技術(shù)具有重要意義。目前處理廢硫酸的方法主要有多級(jí)真空濃縮回用法[3]、烷基資源化法[4]、電石渣中和法[5]等。也有應(yīng)用鈣質(zhì)材料中和廢硫酸的研究,但中和產(chǎn)物石膏的游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低只能達(dá)到25.55%[6],高含水量影響了石膏的綜合利用。對(duì)于廢稀硫酸,回收利用和處理則更困難。

        某石化企業(yè)芳綸項(xiàng)目,其一期工程年產(chǎn)廢稀硫酸約68 500 t,由于硫酸含量低(w約為5%),循環(huán)利用比較困難,單獨(dú)建立處理系統(tǒng)投資較大。本工作利用該企業(yè)自備電廠(chǎng)的脫硫裝置進(jìn)行了廢稀硫酸的處理研究。基于結(jié)晶石膏形態(tài)和抽濾物含水率,開(kāi)展石灰石漿液和廢稀硫酸投加順序和投加晶種對(duì)工藝過(guò)程的影響研究,并在實(shí)際工程中得到應(yīng)用和驗(yàn)證。處理過(guò)程產(chǎn)生的石膏可利用原有脫水系統(tǒng)一并處理,廢稀硫酸反應(yīng)處理后的出水也可以作為脫硫裝置的補(bǔ)水,節(jié)省了大量工藝水,具有較高的減排降耗價(jià)值。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 工藝原理

        石灰石在水中會(huì)發(fā)生電離,電離生成的鈣離子與硫酸根反應(yīng)生成硫酸鈣,硫酸鈣結(jié)合兩個(gè)結(jié)晶水后生成石膏,反應(yīng)過(guò)程中伴有二氧化碳?xì)怏w逸出,總化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)。

        1.2 試劑、材料和儀器

        硫酸:分析純,用于配制5%(w)廢稀硫酸模擬液。

        石灰石漿液:用石灰石粉配制,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

        石膏漿液:取自吸收塔,固體含量約15%(w)。石膏晶粒為塊狀,粒徑以30~60 μm為主,長(zhǎng)寬比1~2。

        石膏稀漿液:取自石膏旋流器頂流取樣口,固體含量為3%(w),密度為1.018 kg/L,主要由石膏晶粒、惰性顆粒、煙塵等組成,石膏晶粒質(zhì)量一般約占固體總質(zhì)量的一半。石膏晶粒為長(zhǎng)塊狀,粒徑一般小于30 μm,長(zhǎng)寬比約為2~3。

        HQ30d型酸度計(jì):美國(guó)哈希公司;JEM-1400Flash型掃描電子顯微鏡:日本JEOL公司。

        1.3 試驗(yàn)方法

        1.3.1 反應(yīng)劑投加順序試驗(yàn)

        分別采用廢稀硫酸模擬液注入石灰石漿液(方式一)和石灰石漿液注入廢稀硫酸模擬液(方式二)兩種操作方式,考察反應(yīng)劑投加順序?qū)κ嗑ЯP螒B(tài)和抽濾物含水率的影響。兩種方式的區(qū)別在于反應(yīng)的初始酸度不一樣,一個(gè)偏堿性,另一個(gè)偏酸性。反應(yīng)操作參數(shù)見(jiàn)表1。為了控制反應(yīng)速率,采用磁力攪拌下的滴加方式。混合反應(yīng)液的pH達(dá)到脫硫吸收塔漿池酸度(pH=5.7)時(shí)視為反應(yīng)終點(diǎn)。此時(shí)開(kāi)始結(jié)晶計(jì)時(shí),并在不同時(shí)間點(diǎn)取樣,抽濾去除水分后測(cè)定抽濾物的含水率。

        1.3.2 投加晶種試驗(yàn)

        晶種分別采用石膏漿液和石膏稀漿液。將不同體積的晶種漿液置于燒杯中,按方式二,先加入廢稀硫酸模擬液,攪拌下慢慢加入石灰石漿液,加入量同表1。

        表1 反應(yīng)操作參數(shù)

        1.3.3 運(yùn)行驗(yàn)證試驗(yàn)

        自備電廠(chǎng)現(xiàn)有6臺(tái)220 t/h煤粉鍋爐,脫硫系統(tǒng)已穩(wěn)定運(yùn)行約10 a。共配3座脫硫塔,其中3#塔為“三爐一塔”。石灰石制漿系統(tǒng)、脫水系統(tǒng)均按8臺(tái)爐規(guī)模配置,有設(shè)計(jì)裕量。

        分別采用石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種漿液,加入量均為反應(yīng)液總體積的1/3。利用事故漿液箱作為反應(yīng)結(jié)晶箱(有效容積約為320 m3)。先注入晶種漿液80 m3,啟動(dòng)攪拌器,再注入廢稀硫酸180.5 m3,然后緩緩注入石灰石漿液至反應(yīng)終點(diǎn),最終反應(yīng)液總體積約為320 m3。停止注入石灰石漿液后開(kāi)始結(jié)晶計(jì)時(shí),結(jié)晶12 h后,將生成的石膏漿液由返回泵輸送到3#塔。每天一次對(duì)3#塔脫水系統(tǒng)生成的濕石膏的含水率進(jìn)行取樣測(cè)定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)劑投加順序?qū)Ξa(chǎn)物石膏晶粒形態(tài)和含水率的影響

        按方式一將廢稀硫酸模擬液滴入石灰石漿液后,有CO2氣體逸出。30%(w)石灰石漿液的初始pH為8.0,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,pH逐漸降低,直至5.7。

        按方式二將石灰石漿液滴入廢稀硫酸模擬液后,有CO2氣體逸出。廢稀硫酸模擬液初始pH為1.9,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,pH逐漸升高,直至5.7。

        反應(yīng)劑投加方式一與方式二所得抽濾物的含水率見(jiàn)圖1。

        圖1 反應(yīng)劑投加方式一、方式二所得抽濾物的含水率

        由圖1可見(jiàn):方式一所得抽濾物的含水率高于方式二;隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng),含水率略有降低,結(jié)晶24 h時(shí)的含水率分別為39.2%和22.8%。方式一是在偏堿性環(huán)境下形成的石膏結(jié)晶,方式二是偏酸性環(huán)境下形成的石膏結(jié)晶,前者抽濾物含水率明顯高于后者,說(shuō)明偏酸環(huán)境利于石膏的結(jié)晶。

        方式一、方式二所得產(chǎn)物石膏晶粒形態(tài)的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn):兩種反應(yīng)劑投加方式所得產(chǎn)物石膏的晶粒多為針片狀;結(jié)晶24 h的晶粒均比4 h的晶粒有明顯增大;方式一、方式二所生成的結(jié)晶24 h石膏晶粒尺寸分別為:(20~30)μm×(2~4)μm、(30~50)μm×(5~10)μm,后者粒徑略大,脫水性能相對(duì)更好一些,但總體上兩者長(zhǎng)寬比均較大,且較薄、易碎,不易脫水。

        圖2 方式一、方式二所得產(chǎn)物石膏晶粒形態(tài)的SEM照片

        廢稀硫酸模擬液與石灰石漿液的直接反應(yīng)造成產(chǎn)物石膏的晶體數(shù)量過(guò)多、單粒體積過(guò)小,達(dá)不到脫硫裝置脫水系統(tǒng)的要求,不能進(jìn)入脫硫系統(tǒng)處理。如引進(jìn)晶種,可使晶粒數(shù)量變少、粒徑變大,從而降低石膏抽濾物含水率。

        2.2 投加晶種試驗(yàn)

        石膏漿液和石膏稀漿液作為晶種的抽濾物含水率分別見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可見(jiàn):引入晶種后抽濾物含水率大大低于無(wú)晶種時(shí)(見(jiàn)圖1),生成的石膏晶體的脫水性能均大幅提高;兩種漿液都可作為晶種,同樣投加量下石膏漿液作為晶種的效果好于石膏稀漿液。

        由圖3可見(jiàn),各不同投加量的石膏漿液晶種在結(jié)晶6 h之后的抽濾物含水率基本穩(wěn)定在13.0%~14.5%,最低值達(dá)到13.2%,與現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)成品石膏漿液抽濾物的含水率(13.7%)基本持平,故可以認(rèn)為此時(shí)晶粒均已成熟,可以滿(mǎn)足脫水需要。由圖3還可見(jiàn),抽濾物含水率隨著晶種投加量的增加而降低,推測(cè)認(rèn)為是石膏漿液晶粒數(shù)量所占比例較大的緣故??紤]到節(jié)能降耗,確定投加比(晶種漿液與總反應(yīng)液的體積比)控制在1/3左右比較合適。

        圖3 石膏漿液作為晶種的抽濾物含水率

        由圖4可見(jiàn):各不同投加量的石膏稀漿液晶種在結(jié)晶12 h之后的抽濾物含水率基本穩(wěn)定在14.0%~17.0%;不同石膏稀漿液投加量的抽濾物含水率有明顯差別,最低值達(dá)到14.1%;石膏稀漿液投加量為50~150 mL時(shí),石膏稀漿液加入越多,抽濾物含水率越高,推測(cè)應(yīng)是總體晶粒(尤其是惰性晶粒)數(shù)量偏多,粒徑偏小且難以長(zhǎng)大的緣故。石膏稀漿液投加量為25 mL時(shí)的抽濾物含水率較高,初步認(rèn)為是有效晶??倲?shù)過(guò)少所致。石膏稀漿液的投加量對(duì)抽濾物含水率的影響比石膏漿液做晶種時(shí)大,投加比選1/3比較合適。

        圖4 石膏稀漿液作為晶種的抽濾物含水率

        石膏稀漿液(a)及以50 mL石膏稀漿液為晶種結(jié)晶12 h后所得抽濾物(b)的SEM照片見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),抽濾物的晶粒多為柱塊狀,而不是針片狀。

        圖5 石膏稀漿液(a)及以50 mL石膏稀漿液作為晶種所得抽濾物(b)的SEM照片

        2.3 運(yùn)行驗(yàn)證試驗(yàn)

        經(jīng)測(cè)定,3#塔脫水系統(tǒng)生成的濕石膏的含水率連續(xù)一周均穩(wěn)定在8.2%~9.7%,均滿(mǎn)足低于10%的產(chǎn)品質(zhì)量要求[7]。廢稀硫酸經(jīng)處理后每年的出水體積約為65 000 m3,可作為脫硫裝置的補(bǔ)水。采用石灰石漿液處理廢稀硫酸并利用石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種產(chǎn)生石膏的操作過(guò)程對(duì)原有脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行沒(méi)有造成不利影響。

        3 結(jié)論

        a)采用石灰石漿液處理廢稀硫酸,以廢稀硫酸作為母液,后續(xù)加入石灰石漿液,偏酸環(huán)境更有利于石膏結(jié)晶,所得石膏抽濾物含水率更低。

        b)石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種漿液都會(huì)促使石膏晶粒成柱塊狀。晶種投加比宜為1/3左右,抽濾物含水率可分別達(dá)到13.2%和14.1%。

        c)經(jīng)生產(chǎn)驗(yàn)證,由石膏漿液、石膏稀漿液做為晶種所得石膏的含水率均滿(mǎn)足低于10%的產(chǎn)品質(zhì)量要求,也沒(méi)有影響脫硫系統(tǒng)的正常生產(chǎn)。

        d)反應(yīng)劑加入的速率和攪拌強(qiáng)度都會(huì)影響結(jié)晶過(guò)程,參數(shù)選取不當(dāng)易導(dǎo)致晶粒數(shù)量過(guò)多和脫水困難,仍需加強(qiáng)此方面研究。

        e)廢稀硫酸處理系統(tǒng)的反應(yīng)結(jié)晶箱宜獨(dú)立運(yùn)行,制漿、脫水、石膏儲(chǔ)運(yùn)可與脫硫共用。此系統(tǒng)投運(yùn)后每年將可為脫硫系統(tǒng)提供約65 000 t的工藝水補(bǔ)水,經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

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