張彥鋒，馬永亮，王正源，趙旭東

（1. 同方環(huán)境股份有限公司，北京 100083；2. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生的廢酸約有1×108t，其中廢硫酸約占95%［1］。廢硫酸產(chǎn)量大、危害大，頻發(fā)的廢硫酸危險(xiǎn)廢物非法傾倒和掩埋事故已成為突發(fā)環(huán)境事件的重要誘因［2］，開(kāi)發(fā)廢硫酸處理和循環(huán)利用技術(shù)具有重要意義。目前處理廢硫酸的方法主要有多級(jí)真空濃縮回用法［3］、烷基資源化法［4］、電石渣中和法［5］等。也有應(yīng)用鈣質(zhì)材料中和廢硫酸的研究，但中和產(chǎn)物石膏的游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低只能達(dá)到25.55%［6］，高含水量影響了石膏的綜合利用。對(duì)于廢稀硫酸，回收利用和處理則更困難。

某石化企業(yè)芳綸項(xiàng)目，其一期工程年產(chǎn)廢稀硫酸約68 500 t，由于硫酸含量低（w約為5%），循環(huán)利用比較困難，單獨(dú)建立處理系統(tǒng)投資較大。本工作利用該企業(yè)自備電廠(chǎng)的脫硫裝置進(jìn)行了廢稀硫酸的處理研究。基于結(jié)晶石膏形態(tài)和抽濾物含水率，開(kāi)展石灰石漿液和廢稀硫酸投加順序和投加晶種對(duì)工藝過(guò)程的影響研究，并在實(shí)際工程中得到應(yīng)用和驗(yàn)證。處理過(guò)程產(chǎn)生的石膏可利用原有脫水系統(tǒng)一并處理，廢稀硫酸反應(yīng)處理后的出水也可以作為脫硫裝置的補(bǔ)水，節(jié)省了大量工藝水，具有較高的減排降耗價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 工藝原理

石灰石在水中會(huì)發(fā)生電離，電離生成的鈣離子與硫酸根反應(yīng)生成硫酸鈣，硫酸鈣結(jié)合兩個(gè)結(jié)晶水后生成石膏，反應(yīng)過(guò)程中伴有二氧化碳?xì)怏w逸出，總化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

1.2 試劑、材料和儀器

硫酸：分析純，用于配制5%（w）廢稀硫酸模擬液。

石灰石漿液：用石灰石粉配制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

石膏漿液：取自吸收塔，固體含量約15%（w）。石膏晶粒為塊狀，粒徑以30~60 μm為主，長(zhǎng)寬比1~2。

石膏稀漿液：取自石膏旋流器頂流取樣口，固體含量為3%（w），密度為1.018 kg/L，主要由石膏晶粒、惰性顆粒、煙塵等組成，石膏晶粒質(zhì)量一般約占固體總質(zhì)量的一半。石膏晶粒為長(zhǎng)塊狀，粒徑一般小于30 μm，長(zhǎng)寬比約為2~3。

HQ30d型酸度計(jì)：美國(guó)哈希公司；JEM-1400Flash型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 反應(yīng)劑投加順序試驗(yàn)

分別采用廢稀硫酸模擬液注入石灰石漿液（方式一）和石灰石漿液注入廢稀硫酸模擬液（方式二）兩種操作方式，考察反應(yīng)劑投加順序?qū)κ嗑ЯＰ螒B(tài)和抽濾物含水率的影響。兩種方式的區(qū)別在于反應(yīng)的初始酸度不一樣，一個(gè)偏堿性，另一個(gè)偏酸性。反應(yīng)操作參數(shù)見(jiàn)表1。為了控制反應(yīng)速率，采用磁力攪拌下的滴加方式。混合反應(yīng)液的pH達(dá)到脫硫吸收塔漿池酸度（pH=5.7）時(shí)視為反應(yīng)終點(diǎn)。此時(shí)開(kāi)始結(jié)晶計(jì)時(shí)，并在不同時(shí)間點(diǎn)取樣，抽濾去除水分后測(cè)定抽濾物的含水率。

1.3.2 投加晶種試驗(yàn)

晶種分別采用石膏漿液和石膏稀漿液。將不同體積的晶種漿液置于燒杯中，按方式二，先加入廢稀硫酸模擬液，攪拌下慢慢加入石灰石漿液，加入量同表1。

表1 反應(yīng)操作參數(shù)

1.3.3 運(yùn)行驗(yàn)證試驗(yàn)

自備電廠(chǎng)現(xiàn)有6臺(tái)220 t/h煤粉鍋爐，脫硫系統(tǒng)已穩(wěn)定運(yùn)行約10 a。共配3座脫硫塔，其中3#塔為“三爐一塔”。石灰石制漿系統(tǒng)、脫水系統(tǒng)均按8臺(tái)爐規(guī)模配置，有設(shè)計(jì)裕量。

分別采用石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種漿液，加入量均為反應(yīng)液總體積的1/3。利用事故漿液箱作為反應(yīng)結(jié)晶箱（有效容積約為320 m3）。先注入晶種漿液80 m3，啟動(dòng)攪拌器，再注入廢稀硫酸180.5 m3，然后緩緩注入石灰石漿液至反應(yīng)終點(diǎn)，最終反應(yīng)液總體積約為320 m3。停止注入石灰石漿液后開(kāi)始結(jié)晶計(jì)時(shí)，結(jié)晶12 h后，將生成的石膏漿液由返回泵輸送到3#塔。每天一次對(duì)3#塔脫水系統(tǒng)生成的濕石膏的含水率進(jìn)行取樣測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)劑投加順序?qū)Ξa(chǎn)物石膏晶粒形態(tài)和含水率的影響

按方式一將廢稀硫酸模擬液滴入石灰石漿液后，有CO2氣體逸出。30%（w）石灰石漿液的初始pH為8.0，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐漸降低，直至5.7。

按方式二將石灰石漿液滴入廢稀硫酸模擬液后，有CO2氣體逸出。廢稀硫酸模擬液初始pH為1.9，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐漸升高，直至5.7。

反應(yīng)劑投加方式一與方式二所得抽濾物的含水率見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)劑投加方式一、方式二所得抽濾物的含水率

由圖1可見(jiàn)：方式一所得抽濾物的含水率高于方式二；隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，含水率略有降低，結(jié)晶24 h時(shí)的含水率分別為39.2%和22.8%。方式一是在偏堿性環(huán)境下形成的石膏結(jié)晶，方式二是偏酸性環(huán)境下形成的石膏結(jié)晶，前者抽濾物含水率明顯高于后者，說(shuō)明偏酸環(huán)境利于石膏的結(jié)晶。

方式一、方式二所得產(chǎn)物石膏晶粒形態(tài)的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：兩種反應(yīng)劑投加方式所得產(chǎn)物石膏的晶粒多為針片狀；結(jié)晶24 h的晶粒均比4 h的晶粒有明顯增大；方式一、方式二所生成的結(jié)晶24 h石膏晶粒尺寸分別為：（20~30）μm×（2~4）μm、（30~50）μm×（5~10）μm，后者粒徑略大，脫水性能相對(duì)更好一些，但總體上兩者長(zhǎng)寬比均較大，且較薄、易碎，不易脫水。

圖2 方式一、方式二所得產(chǎn)物石膏晶粒形態(tài)的SEM照片

廢稀硫酸模擬液與石灰石漿液的直接反應(yīng)造成產(chǎn)物石膏的晶體數(shù)量過(guò)多、單粒體積過(guò)小，達(dá)不到脫硫裝置脫水系統(tǒng)的要求，不能進(jìn)入脫硫系統(tǒng)處理。如引進(jìn)晶種，可使晶粒數(shù)量變少、粒徑變大，從而降低石膏抽濾物含水率。

2.2 投加晶種試驗(yàn)

石膏漿液和石膏稀漿液作為晶種的抽濾物含水率分別見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可見(jiàn)：引入晶種后抽濾物含水率大大低于無(wú)晶種時(shí)（見(jiàn)圖1），生成的石膏晶體的脫水性能均大幅提高；兩種漿液都可作為晶種，同樣投加量下石膏漿液作為晶種的效果好于石膏稀漿液。

由圖3可見(jiàn)，各不同投加量的石膏漿液晶種在結(jié)晶6 h之后的抽濾物含水率基本穩(wěn)定在13.0%~14.5%，最低值達(dá)到13.2%，與現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)成品石膏漿液抽濾物的含水率（13.7%）基本持平，故可以認(rèn)為此時(shí)晶粒均已成熟，可以滿(mǎn)足脫水需要。由圖3還可見(jiàn)，抽濾物含水率隨著晶種投加量的增加而降低，推測(cè)認(rèn)為是石膏漿液晶粒數(shù)量所占比例較大的緣故?？紤]到節(jié)能降耗，確定投加比（晶種漿液與總反應(yīng)液的體積比）控制在1/3左右比較合適。

圖3 石膏漿液作為晶種的抽濾物含水率

由圖4可見(jiàn)：各不同投加量的石膏稀漿液晶種在結(jié)晶12 h之后的抽濾物含水率基本穩(wěn)定在14.0%~17.0%；不同石膏稀漿液投加量的抽濾物含水率有明顯差別，最低值達(dá)到14.1%；石膏稀漿液投加量為50~150 mL時(shí)，石膏稀漿液加入越多，抽濾物含水率越高，推測(cè)應(yīng)是總體晶粒（尤其是惰性晶粒）數(shù)量偏多，粒徑偏小且難以長(zhǎng)大的緣故。石膏稀漿液投加量為25 mL時(shí)的抽濾物含水率較高，初步認(rèn)為是有效晶?？倲?shù)過(guò)少所致。石膏稀漿液的投加量對(duì)抽濾物含水率的影響比石膏漿液做晶種時(shí)大，投加比選1/3比較合適。

圖4 石膏稀漿液作為晶種的抽濾物含水率

石膏稀漿液（a）及以50 mL石膏稀漿液為晶種結(jié)晶12 h后所得抽濾物（b）的SEM照片見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，抽濾物的晶粒多為柱塊狀，而不是針片狀。

圖5 石膏稀漿液（a）及以50 mL石膏稀漿液作為晶種所得抽濾物（b）的SEM照片

2.3 運(yùn)行驗(yàn)證試驗(yàn)

經(jīng)測(cè)定，3#塔脫水系統(tǒng)生成的濕石膏的含水率連續(xù)一周均穩(wěn)定在8.2%~9.7%，均滿(mǎn)足低于10%的產(chǎn)品質(zhì)量要求［7］。廢稀硫酸經(jīng)處理后每年的出水體積約為65 000 m3，可作為脫硫裝置的補(bǔ)水。采用石灰石漿液處理廢稀硫酸并利用石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種產(chǎn)生石膏的操作過(guò)程對(duì)原有脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行沒(méi)有造成不利影響。

3 結(jié)論

a）采用石灰石漿液處理廢稀硫酸，以廢稀硫酸作為母液，后續(xù)加入石灰石漿液，偏酸環(huán)境更有利于石膏結(jié)晶，所得石膏抽濾物含水率更低。

b）石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種漿液都會(huì)促使石膏晶粒成柱塊狀。晶種投加比宜為1/3左右，抽濾物含水率可分別達(dá)到13.2%和14.1%。

c）經(jīng)生產(chǎn)驗(yàn)證，由石膏漿液、石膏稀漿液做為晶種所得石膏的含水率均滿(mǎn)足低于10%的產(chǎn)品質(zhì)量要求，也沒(méi)有影響脫硫系統(tǒng)的正常生產(chǎn)。

d）反應(yīng)劑加入的速率和攪拌強(qiáng)度都會(huì)影響結(jié)晶過(guò)程，參數(shù)選取不當(dāng)易導(dǎo)致晶粒數(shù)量過(guò)多和脫水困難，仍需加強(qiáng)此方面研究。

e）廢稀硫酸處理系統(tǒng)的反應(yīng)結(jié)晶箱宜獨(dú)立運(yùn)行，制漿、脫水、石膏儲(chǔ)運(yùn)可與脫硫共用。此系統(tǒng)投運(yùn)后每年將可為脫硫系統(tǒng)提供約65 000 t的工藝水補(bǔ)水，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。