王彥博，蔣文偉，袁璐璇，康菡子

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610207）

印染工業(yè)需要使用大量的有機染料［1-2］，偶氮染料是使用最廣泛的染料之一。通常采用吸附、膜分離、光催化氧化、化學(xué)氧化、凝聚和絮凝等技術(shù)來去除廢水中有機染料［3-6］。吸附技術(shù)具有高效、經(jīng)濟的優(yōu)勢［7］，而成本低、儲量豐富的蒙脫土因其良好的理化特性成為很有發(fā)展前景的吸附劑。雙子型季銨鹽是一類新興的陽離子表面活性劑［8］，可增強有機黏土的吸附作用，成為新型的改性劑［9-10］。有機黏土的吸附能力不僅與改性劑的類型有關(guān)，還與污染物分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)［11］。YANG等［12］利用改性劑的π-π相互作用和疏水親和力來有效去除水溶液中的雙酚A。GU等［13］發(fā)現(xiàn)含羥基的改性劑對甲基橙有較強的吸附作用。

本研究先合成了1，3-雙［二（2-羥乙基）十二烷基溴化銨］丙烷季銨鹽，用12-3-12（OH）表示，然后將其作為插層劑改性鈉基蒙脫土（Na-Mt），制備得到有機蒙脫土（OMt）。考察了OMt對偶氮陰離子染料剛果紅（CR）的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

Na-Mt、溴代十二烷（質(zhì)量分數(shù)98%）、二乙醇胺、1，3-二溴丙烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、正丙醇、鹽酸、NaOH、K2CO3：均為分析純。CR，市售。

NICOLET380型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；Empyrean 型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1 12-3-12（OH）的合成

將溴代十二烷（25.00 g，0.10 mol）和過量的二乙醇胺（13.65 g，0.13 mol）溶于乙腈中，再加入K2CO3（13.80 g，0.10 mol），82 ℃反應(yīng)24 h后脫溶去除溶劑，加入水和二氯甲烷分層再脫溶后得到黏性的十二烷基二乙醇胺，見式（1）。將得到的十二烷基二乙醇胺（30.10 g，0.11 mol）和1，3-二溴丙烷（10.10 g，0.05 mol）混合溶于正丙醇中，反應(yīng)72 h后，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到季銨鹽12-3-12（OH），見式（2）。

1.2.2 OMt的制備

將4 g Na-Mt分散在200 mL去離子水中，升溫至70 ℃，然后將不同摩爾數(shù)的12-3-12（OH）溶液滴加到Na-Mt分散體系中，攪拌反應(yīng)3 h。等溫度降至室溫，離心分離得到沉淀物，用去離子水多次洗滌直到清液用AgNO3溶液未檢測到Br-為止，80 ℃干燥后，用瑪瑙研磨，過100目篩，得到OMt。Na-Mt的陽離子交換量（CEC）為1.17 mmol/g，4 g的Na-Mt可交換陽離子為4.68 mmol，令改性劑12-3-12（OH）與可交換陽離子的摩爾比分別為0.2、0.5、1.0和1.5，所得OMt記為0.2 OMt，0.5 OMt，1.0 OMt，1.5 OMt。

1.2.3 吸附實驗

配制一定初始質(zhì)量濃度的CR溶液，取100 mL CR溶液并加入一定量的吸附劑OMt，依次放入具塞錐形瓶中，在恒溫振蕩器中以200 r/min振蕩一定時間，將懸浮液在4 000 r/min條件下離心分離，使用紫外-可見光分光光度計（Alpha-1900S型，上海譜元儀器有限公司）在496 nm波長處測定上清液吸光度，計算CR溶液的質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）和吸附量（q，mg/g）。

式中：ρ0為CR溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為CR溶液的體積，L。每組實驗平行做3次取平均值。

1.2.4 吸附劑重復(fù)使用實驗

將吸附飽和CR后的OMt干燥后置于乙醇水溶液中振蕩脫附，倒去溶液并用去離子水洗滌數(shù)次，然后置于恒溫干燥箱中干燥至恒重，再用于吸附CR的實驗，考察其重復(fù)使用性能。

1.3 分析表征

FTIR測定條件：采用KBr進行壓片，波數(shù)范圍4 000~400 cm-1。XRD測定條件：靶材Cu，管電壓40 V，管電流40 mA，掃描范圍為1.5°~10.0°，掃描速率1（°）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMt的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR

Na-Mt和OMt的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：3 612 cm-1處的峰歸屬于蒙脫土中Al—OH和Si—OH的伸縮振動［13］；1 000 cm-1處的峰歸屬于Si—O的伸縮振動；521~420 cm-1處的峰歸屬于Si—O和Al—O的彎曲振動［14］；2 920 cm-1處和2 848 cm-1處均出現(xiàn)了—CH3和—CH2—的伸縮振動峰［15］。OMt不僅具有Na-Mt的特征譜帶且具有12-3-12（OH）的烷基特征譜帶，表明改性劑12-3-12（OH）成功插入到Na-Mt中。

圖1 Na-Mt和OMt的FTIR譜圖

2.1.2 XRD

Na-Mt和OMt的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：Na-Mt的d001峰位于1.27 nm對應(yīng)的2θ處；當12-3-12（OH）的用量逐漸增大，經(jīng)過改性的OMt的d001峰位置向著較低的2θ移動，表明12-3-12（OH）的引入導(dǎo)致蒙脫土的層空間變大［16］。1.5 OMt的d001峰位置與1.0 OMt的d001峰位置差別不大，說明當12-3-12（OH）與可交換陽離子的摩爾比為1∶1時，改性劑12-3-12（OH）占據(jù)了Na-Mt的陽離子的交換位點并基本達到飽和狀態(tài)［17］。

圖2 Na-Mt和OMt的XRD譜圖

2.1.3 SEM

Na-Mt和OMt的SEM照片見圖3。由圖3a可見，Na-Mt表面呈平坦的片層狀結(jié)構(gòu)。由圖3b~d可見，OMt表面有明顯的褶皺和粗糙的片層，隨著改性劑用量的增加，OMt片層結(jié)構(gòu)更為松散更加粗糙，這說明改性劑的嵌入引起蒙脫土層間距擴大，破壞了原始的緊密結(jié)構(gòu)使層間空隙增大。

圖3 Na-Mt和OMt的SEM照片

2.2 OMt對CR的吸附性能

2.2.1 改性劑用量的影響

在OMt用量為1.0 g/L、CR溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、自然pH（pH=7.12）的條件下，不同改性劑用量的吸附劑在25 ℃時的吸附曲線見圖4。由圖4可見，隨著改性劑用量的增加，OMt對CR的吸附量逐漸增加，1.0 OMt的吸附量最大，1.5 OMt的吸附量略有降低。影響吸附的主要原因可能是改性劑的增加導(dǎo)致OMt有較大的層間距，產(chǎn)生更大的空隙，使CR更容易進入并儲存。改性劑中的—OH可與CR產(chǎn)生氫鍵作用，更多的改性劑可進一步加強對CR的吸附。故采用1.0 OMt進行后續(xù)吸附實驗。

圖4 改性劑用量對OMt吸附CR效果的影響

2.2.2 吸附劑用量的影響

在1.0 OMt作為改性劑、CR溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、自然pH（pH=7.12）的條件下，1.0 OMt用量對CR去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨著1.0 OMt用量的增加，CR去除率逐漸提高；當1.0 O Mt用量為 0.4 g/L時，CR去除率達96%；繼續(xù)增大1.0 OMt用量后，CR去除率基本不變，吸附量反而下降，故本實驗最佳吸附劑用量為0.4 g/L。

圖5 吸附劑用量對CR去除率的影響

2.2.3 體系pH對平衡吸附量的影響

在1.0 OMt用量為0.4 g/L、CR溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，用0.1 mol/L的鹽酸溶液和0.1 mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH，體系pH對1.0 OMt吸附CR的平衡吸附量的影響見圖6。由圖6可見，隨著體系pH升高，1.0 OMt對CR的平衡吸附量逐漸降低。這是因為在pH較低時，OMt表面有著較多的H+，和電離在水中的CR產(chǎn)生較大的電位差，增大了靜電吸引力，另外12-3-12（OH）中所含的—OH會在酸性溶液中質(zhì)子化增強與陰離子染料的吸附［18］?？紤]到平衡吸附量差別不大，本實驗采用自然pH（pH=7.12）進行吸附實驗。

圖6 體系pH對1.0 OMt吸附CR平衡吸附量的影響

2.2.4 吸附動力學(xué)

1.0 OMt吸附CR的準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型擬合曲線見圖7。

圖7 1.0 OMt吸附CR的動力學(xué)模型擬合曲線

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時間，min；k1為準一級速率常數(shù)，min-1；k2為準二級速率常數(shù)，g/（mg·min）。

1.0 OMt吸附CR的動力學(xué)模型參數(shù)見表1。由表1可見，準二級動力學(xué)模型可以較好地描述OMt對CR的吸附過程，且計算的平衡吸附量（qecal）也與實驗平衡吸附量（qeexp）相一致。

表1 1.0 OMt吸附CR的動力學(xué)模型參數(shù)

2.2.5 吸附等溫線

在吸附溫度25 ℃條件下，分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型擬合1.0 OMt對CR的吸附過程，擬合曲線見圖8。

圖8 Langmuir和Freundlich模型擬合曲線

式中：ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度；mg/L；qm為最大吸附量mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)，mg/g；n為經(jīng)驗參數(shù)，當1/n小于1時表示有利于吸附，當1/n大于1時吸附過程是不利于吸附的。

Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)見表2。由表2可見，Langmuir模型擬合的R2比Freundlich模型擬合的R2更高，表明OMt吸附CR的過程更符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附，最大吸附量為248.14 mg/g。

表2 1.0 OMt吸附CR的等溫吸附模型參數(shù)

2.2.6 吸附熱力學(xué)

在25，35，45 ℃下分別進行1.0 OMt吸附CR的實驗。熱力學(xué)參數(shù)由式（8）~（10）計算［19］。

式中：T為吸附溫度，K；K為吸附平衡常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；ΔH為過程焓的變化，J/mol；ΔS為過程熵的變化，J/（mol·K）；ΔG為吉布斯自由能，J/mol。lnK與1/T的線性擬合曲線見圖9，1.0 OMt吸附CR的熱力學(xué)參數(shù)見表3。研究表明：在所有溫度下的ΔG均小于零，說明1.0 OMt對CR的吸附是自發(fā)的；ΔH＞0說明此過程是吸熱過程；ΔS＞0說明吸附過程混亂度增加，無序度增大。

表3 1.0 OMt吸附CR的熱力學(xué)參數(shù)

圖9 lnK與1/T的線性擬合曲線

2.2.7 重復(fù)使用性能

1.0 OMt吸附CR的重復(fù)使用性能見圖10。可見重復(fù)使用3次，CR去除率保持在90%左右，但第4次重復(fù)使用CR去除率明顯下降，可能是因為經(jīng)過多次醇洗導(dǎo)致1.0 OMt的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，蒙脫土層間的表面活性劑發(fā)生脫落。

圖10 1.0 OMt的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）季銨鹽12-3-12（OH）作為改性劑成功改性Na-Mt制備得到有機蒙脫土OMt。OMt表面有明顯的褶皺和粗糙的片層，隨著改性劑用量的增加，OMt片層結(jié)構(gòu)更為松散更加粗糙，改性劑的嵌入引起蒙脫土層間距擴大，當12-3-12（OH）與可交換陽離子的摩爾比為1∶1時，改性劑12-3-12（OH）占據(jù)了Na-Mt的陽離子的交換位點并基本達到飽和狀態(tài)。

b）OMt作為吸附劑去除水中CR的最佳條件為：吸附劑用量0.4 g/L，自然pH（pH=7.12）。

c）準二級動力學(xué)模型可以較好地描述1.0 OMt對CR的吸附過程，1.0 OMt吸附CR的過程更符合Langmuir模型，最大吸附量為248.14 mg/g，且為自發(fā)的吸熱過程。重復(fù)使用3次，CR去除率保持在90%左右。