葉志偉，段佳男，吳思成，李登新，朱宏藝，肖政國(guó)

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 東華大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620）

隨著工業(yè)化的發(fā)展，越來越多的行業(yè)涉及含氯廢水的排放，產(chǎn)生了大量含氯廢水，這些含氯廢水不僅影響工業(yè)生產(chǎn)，還對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響。為此，國(guó)內(nèi)許多省市相繼出臺(tái)了關(guān)于氯離子排放限值的標(biāo)準(zhǔn)，如上海市最新的氯離子二級(jí)排放限值為250 mg/L；河北省氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)按照不同的行業(yè)以及不同的等級(jí)來劃分，其中氯離子最高的允許排放限制為600 mg/L。國(guó)內(nèi)外對(duì)于含氯廢水的處理開展了大量研究，目前主要的除氯方法有反滲透法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、電滲析法等。其中：離子交換法對(duì)水質(zhì)要求高，且使用價(jià)格較貴；電滲析法主要處理低濃度廢水，且耗能高；反滲透法的膜組件容易堵塞；而化學(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單，去除氯離子的速度較快。

對(duì)已有化學(xué)沉淀法去除溶液中氯離子的研究進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)：由于價(jià)格昂貴，銀鹽沉淀法主要用于檢測(cè)氯離子；亞硫酸鈉法會(huì)產(chǎn)生二氧化硫有毒氣體，危害環(huán)境；而銅粉法和鋅粉法的氯離子去除率較低。因此，需要開發(fā)一種價(jià)格較低、綠色環(huán)保且高效的除氯方法。

抗壞血酸（CHO）是一種很強(qiáng)的還原劑，常用于高效還原制備銅納米粒子。作為一種綠色無毒的還原劑，抗壞血酸也廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中。

本研究以抗壞血酸為除氯劑，將Cu還原成Cu并與氯離子結(jié)合生成氯化亞銅沉淀，從而去除溶液中的氯離子?？疾炝朔磻?yīng)pH、五水硫酸銅（CuSO·5HO）與抗壞血酸的物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、五水硫酸銅與氯離子的物質(zhì)的量比、初始氯離子濃度等參數(shù)對(duì)除氯的影響，并通過XRD和EDS對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行分析，初步探究了反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化鈉、五水硫酸銅、氫氧化鈉、硫酸：均為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)。-抗壞血酸（VC）：分析純，購自上海泰坦科技公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

模擬廢水：用氯化鈉和去離子水配制的模擬含氯廢水。

實(shí)際廢水：取自河北省某發(fā)電廠脫硫廢水，氯離子質(zhì)量濃度為7 067 mg/L。

PHSJ-3F型pH計(jì)、PCl-1-01型氯離子電極和232-1型參比電極：上海雷磁儀器廠。COS-110X5型恒溫水浴震蕩器：上海比朗儀器有限公司。D/max-2550VB+/PC型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；S-4800型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

配制200 mL一定濃度的模擬廢水，分別投加一定量的五水硫酸銅和抗壞血酸，用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，在恒溫水浴振蕩器中以相同的轉(zhuǎn)速（600 r/min）攪拌一定時(shí)間。過濾，用離子選擇電極法測(cè)定濾液中氯離子的質(zhì)量濃度。根據(jù)反應(yīng)前后溶液中氯離子的質(zhì)量濃度計(jì)算其去除率。

將沉淀產(chǎn)物洗滌、干燥、研磨后進(jìn)行表征分析。采用XRD分析沉淀產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)；采用SEM-EDS分析沉淀產(chǎn)物的元素組成，觀察沉淀產(chǎn)物的微觀形貌。

利用模擬廢水考察不同反應(yīng)條件下抗壞血酸作為除氯劑的除氯效果，優(yōu)化工藝條件，最后在最佳條件下處理實(shí)際廢水。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)pH的影響

在初始氯離子質(zhì)量濃度為1 517 mg/L、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，考察在不同反應(yīng)pH下氯離子的去除效果，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)pH對(duì)除氯的影響

當(dāng)反應(yīng)pH小于3.6時(shí)，氯離子的去除率隨pH的增大逐漸提高，特別是在3.0~3.6的范圍內(nèi)氯離子去除率增長(zhǎng)較快；反應(yīng)pH為3.6時(shí)氯離子去除率達(dá)到最高；當(dāng)反應(yīng)pH高于3.6時(shí)，氯離子去除率隨pH的升高逐漸降低。原因是抗壞血酸的還原能力隨著堿性的提高而增強(qiáng)。在反應(yīng)pH小于3.6時(shí)，抗壞血酸只將銅離子還原成亞銅并與氯離子結(jié)合生成氯化亞銅沉淀（見式（1）和式（2），式中HA代表抗壞血酸，A代表去氫抗壞血酸）；當(dāng)反應(yīng)pH高于3.6時(shí)，部分銅離子被直接還原成銅單質(zhì)（見式（3）），導(dǎo)致去除率降低。因此，反應(yīng)pH為3.6較適宜。

2.2 五水硫酸銅與抗壞血酸物質(zhì)的量比的影響

在初始氯離子質(zhì)量濃度1 517 mg/L、反應(yīng)pH為3.6、（VC）∶（Cl）為1∶2、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，考察在不同（Cu）∶（VC）下氯離子的去除效果，結(jié)果見圖2。

圖2 n（Cu）∶n（VC）對(duì)除氯的影響

氯離子去除率隨著（Cu）∶（VC）的增大而逐漸增大，當(dāng)（Cu）∶（VC）從1.5∶1增至2.0∶1時(shí)，氯離子去除率增長(zhǎng)較快，從50%左右增至80%以上。當(dāng)（Cu）∶（VC）為3.0∶1時(shí)，氯離子去除率最高，繼續(xù)增大（Cu）∶（VC），氯離子去除率的變化較小。因此，（Cu）∶（VC）為3.0∶1較適宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在初始氯離子質(zhì)量濃度為1 517 mg/L、反應(yīng)pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察在不同反應(yīng)時(shí)間下氯離子的去除效果，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氯的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氯離子去除率快速提高，在20 min左右即達(dá)到最大值。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，氯離子去除率略有降低，并維持在一個(gè)水平上。原因是：抗壞血酸在pH為3.6時(shí)還原性較強(qiáng)，還原銅離子的速度很快，在反應(yīng)的初始階段能夠很明顯看到溶液中有白色沉淀大量生成，溶液也很快從澄清變?yōu)闇啙?；?dāng)反應(yīng)時(shí)間超過20 min后，因?yàn)槿芙庋跹趸然瘉嗐~，氯離子又釋放到溶液中，增加了溶液中剩余氯離子的濃度，導(dǎo)致其去除率有所降低。因此，反應(yīng)時(shí)間為20 min較適宜。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在初始氯離子質(zhì)量濃度為1 517 mg/L、反應(yīng)pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，考察在不同反應(yīng)溫度下氯離子的去除效果，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)除氯的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，氯離子的去除率逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)溫度在20 ℃時(shí)，氯離子的去除率最高。升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)后溶液中剩余氯離子濃度也逐漸增大?？赡苁且?yàn)闇囟仍礁?，抗壞血酸的穩(wěn)定性越差，更易分解，同時(shí)溫度升高還易引起氯化亞銅復(fù)溶，導(dǎo)致了溫度越高氯離子的去除率越低。因此，反應(yīng)溫度為20 ℃較適宜。

2.5 五水硫酸銅與氯離子摩爾比的影響

在反應(yīng)pH為3.6、（Cu）∶（VC）為3.0∶1、反應(yīng)時(shí)間為20 min、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察在不同（Cu）∶（Cl）下氯離子的去除效果，結(jié)果見圖5。

圖5 n（Cu）∶n（Cl）對(duì)除氯的影響

（Cu）∶（Cl）在1.0∶1至1.5∶1的范圍內(nèi)，隨（Cu）∶（Cl）的增大氯離子去除率逐漸提高，（Cu）∶（Cl）為1.5∶1時(shí)，氯離子的去除率最高。繼續(xù)提高（Cu）∶（Cl），氯離子去除率有所降低。在實(shí)驗(yàn)過程中，可觀察到（Cu）∶（Cl）在2.0∶1至6.0∶1范圍內(nèi)，均生成了部分銅單質(zhì)（見圖6a橙色部分），其微觀形貌各異，大小不一，粒徑為1~4 μm（見圖6b）。這可能是因?yàn)殂~離子在溶液中的濃度很高，而抗壞血酸的還原性又很強(qiáng)，直接將部分銅離子還原成銅單質(zhì)，減少了亞銅的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致氯離子的去除率有所降低。因此，（Cu）∶（Cl）為1.5∶1較適宜。

圖6 銅單質(zhì)的照片（a）和SEM照片（b）

2.6 初始氯離子濃度的影響

在反應(yīng)pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，考察在不同初始氯離子濃度下氯離子的去除效果，結(jié)果見圖7。

圖7 初始氯離子濃度對(duì)除氯的影響

總體而言，氯離子去除率隨著初始氯離子濃度的增大而提高。在初始氯離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，氯離子去除率為92.8%，且溶液中剩余氯離子質(zhì)量濃度非常低，僅為71 mg/L，遠(yuǎn)低于河北省氯離子的排放限值。在初始氯離子質(zhì)量濃度為4 000 mg/L時(shí)，氯離子去除率為96.6%，溶液中剩余的氯離子質(zhì)量濃度也僅為135 mg/L。上述結(jié)果表明，利用抗壞血酸作為除氯劑，對(duì)于不同初始氯離子濃度的溶液均有較好的去除效果。

2.7 XRD和EDS分析

最佳條件下沉淀產(chǎn)物的XRD和EDS分析結(jié)果如圖8所示。將沉淀產(chǎn)物的XRD譜圖（圖8a）與標(biāo)準(zhǔn)氯化亞銅的譜圖JCPDS NO.06-0344對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的沉淀產(chǎn)物為氯化亞銅。由沉淀產(chǎn)物的EDS譜圖（圖8b）可知，沉淀產(chǎn)物中的元素只有Cu和Cl，二者的摩爾分?jǐn)?shù)分別為50.3%和49.7%，進(jìn)一步印證了沉淀產(chǎn)物為氯化亞銅。由于氯化亞銅的特殊性能，使其在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，可用做催化劑，也可制作電化學(xué)電池等。

圖8 沉淀產(chǎn)物的XRD（a）和EDS（b）譜圖

2.8 實(shí)際廢水的除氯效果

在上述最佳條件下處理實(shí)際廢水（初始氯離子質(zhì)量濃度7 067 mg/L），處理后出水中氯離子質(zhì)量濃度為87 mg/L，氯離子去除率高達(dá)98.7%。

3 結(jié)論

a）采用抗壞血酸作為除氯劑脫除氯離子，在反應(yīng)pH為3.6、（Cu）∶（VC）∶（Cl）為3.0∶1∶2、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的最佳條件下，初始氯離子質(zhì)量濃度為1 000~4 000 mg/L時(shí)均有較高的除氯效率，氯離子去除率最高可達(dá)96.6%，且溶液中剩余的氯離子質(zhì)量濃度均低于250 mg/L。

b）在上述最佳條件下處理實(shí)際廢水（初始氯離子質(zhì)量濃度7 067 mg/L），處理后出水中氯離子質(zhì)量濃度為87 mg/L，氯離子去除率高達(dá)98.7%。

c）XRD和EDS的表征結(jié)果顯示，最佳條件下反應(yīng)后的沉淀產(chǎn)物為氯化亞銅。氯化亞銅具有一定的商業(yè)價(jià)值，未來或許可以研究如何在除氯的過程中產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。