徐龍

摘要：316L不銹鋼通常以雙金屬復(fù)合管內(nèi)襯的形式廣泛應(yīng)用于海上原油生產(chǎn)作業(yè)中，受海上特殊環(huán)境的影響，磨蝕已經(jīng)成為影響雙金屬復(fù)合管使用壽命的一個(gè)主要因素，特別是因內(nèi)襯316L不銹鋼磨蝕所帶來的安全隱患更是風(fēng)險(xiǎn)巨大，必須提早做好精準(zhǔn)預(yù)防。然而目前的磨蝕機(jī)制研究主要集中在常規(guī)的機(jī)械損傷及機(jī)械-腐蝕耦合作用方面，對(duì)于因摩擦損傷-再鈍化作用所導(dǎo)致的內(nèi)襯316L不銹鋼磨蝕問題的研究則很少，并已經(jīng)成為影響雙金屬復(fù)合管內(nèi)襯316L不銹鋼防護(hù)措施制定的一個(gè)短板?；诖?，通過摩擦腐蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)M了海水環(huán)境下316L不銹鋼的磨蝕機(jī)制，并從電化學(xué)性能以及半導(dǎo)體性能的變化解釋了可能的損傷-自修復(fù)機(jī)制，從而為做好雙金屬復(fù)合管內(nèi)襯316L不銹鋼的精準(zhǔn)防護(hù)提供有效數(shù)據(jù)參考。

關(guān)鍵詞：316L不銹鋼；磨蝕機(jī)制；海水環(huán)境

雙金屬復(fù)合管也稱作包覆管（clad tubing， CT），是通過冶金結(jié)合或者機(jī)械加工的手段將兩種不同材質(zhì)的金屬管同軸嵌套而成的新型耐蝕管材（如圖1所示）。外層包覆層通常為強(qiáng)度較大的碳鋼以承受剛性支撐的目的，內(nèi)襯層通常選用高耐蝕的不銹鋼以達(dá)到防止管內(nèi)腐蝕的目的[1-2]。內(nèi)襯316L不銹鋼的耐蝕性主要是因?yàn)槠浔砻嬗幸粚逾g化膜能夠有效地隔離金屬基體和外界環(huán)境，大大降低基體的溶解[4]。然而，在工程服役過程中的316L不銹鋼鈍化膜受到外界力學(xué)（如泥漿撞擊、清管器的除垢過程）作用時(shí)易出現(xiàn)摩擦損傷，損傷區(qū)域易出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，嚴(yán)重的可能導(dǎo)致工程安全事故。

目前，對(duì)于316L不銹鋼的摩擦腐蝕已有較多研究[3-6]，陳君等[3]研究了在海水潤滑作用下316L不銹鋼的腐蝕磨損，發(fā)現(xiàn)腐蝕磨損交互作用量占總腐蝕磨損量的比例ΔV/V為 45%～86%。Obadele B.A等[4]研究了在3.5% NaCl溶液中AISI 310不銹鋼和AISI 316不銹鋼的摩擦腐蝕行為，結(jié)果表明：滑動(dòng)載荷對(duì)兩種材料的摩擦腐蝕行為有著顯著影響，在高載荷下，磨損失重占材料摩擦腐蝕的主導(dǎo)地位；低載荷下，材料的腐蝕失重占主體。Jun Chen等[5]報(bào)道了AISI 316L不銹鋼、Ti6Al4V合金盤與氧化鋁銷在海水中的摩擦腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明：雖然不銹鋼的磨損量大于鈦合金，但是由于摩擦與腐蝕交互作用產(chǎn)生的體積損失量小得多。Y. Sun[6]等研究發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼經(jīng)低溫滲碳處理后，高耐磨性和抗點(diǎn)蝕性能大大地提高了，316L不銹鋼在0.5 M NaCl溶液中表現(xiàn)了更好的耐摩擦腐蝕性能。Osama M. Farid[9]等研究輻照對(duì)316L不銹鋼摩擦腐蝕行為的影響發(fā)現(xiàn)，磨損量會(huì)隨著輻照時(shí)間增加而增大，但是316L不銹鋼整體表現(xiàn)較為良好的耐輻照腐蝕性能。

然而目前對(duì)于雙金屬復(fù)合管內(nèi)襯316L不銹鋼鈍化膜的缺陷損傷主要集中在機(jī)械損傷以及機(jī)械-腐蝕耦合作用，對(duì)于內(nèi)襯316L不銹鋼摩擦損傷-再鈍化的機(jī)制解釋研究相對(duì)較少，本文通過簡便的摩擦腐蝕實(shí)驗(yàn)，從電化學(xué)性能以及半導(dǎo)體性能的變化解釋了可能的損傷-自修復(fù)機(jī)制。

1? ? 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為商品化的奧氏體316L不銹鋼，其化學(xué)成分組成如表1所示。所需藥品為：丙酮，分析純；無水乙醇，分析純；氯化鈉，分析純；環(huán)氧樹脂，分析純。所有藥品均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中將鋼材切割加工成φ10 mm×3 mm圓片，由于在鈍化處理過程中光潔的表面更有利于形成致密的鈍化膜，因此在實(shí)驗(yàn)前依次使用320#、600#、800#、1 000#、1 500#、2 000#對(duì)試樣進(jìn)行表面機(jī)械預(yù)處理，去除鋼基體表面氧化物，再浸泡于丙酮中超聲5 min去除殘留油污，最后依次使用去離子水和無水乙醇沖洗1～2 min，用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干。將干燥后的圓片試樣在60 ℃恒溫箱置于30wt%硝酸中鈍化處理1 h，鈍化完成后將圓片的一面與銅導(dǎo)線焊接，然后將焊接好的圓片放入φ15 mm×10 mm的PVC管中，再使用環(huán)氧樹脂灌裝密封，使得316L不銹鋼只保留0.785 cm2的工作面積，工作電極示意圖如圖2所示。

將制作好的316L不銹鋼工作電極分別在24#、180#的剛玉砂紙上摩擦2～3圈，不同粒度的砂紙摩擦過后形成的劃痕寬度以及深度均不同，在本實(shí)驗(yàn)中代表316L不銹鋼表面鈍化膜承受的不同損傷程度。摩擦后的電極分別記為24#樣品和180#樣品，空白對(duì)照組記為無磨損樣品。

1.3 性能表征

1.3.1 表面形貌粗糙度表征

采用三維體式顯微鏡VHX-1000C（KEYENCE，日本）對(duì)24#/180#/無磨損三種樣品的表面粗糙度進(jìn)行表征，放大倍數(shù)為1 000倍。

1.3.2 耐蝕性能測試

使用電化學(xué)工作站（武漢科思特CS350H）在三電極體系中對(duì)三種樣品進(jìn)行電化學(xué)性能表征，24#/180#/無磨損三種樣品依次作為工作電極，對(duì)電極采用鉑電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，測試時(shí)的電解質(zhì)為3.5 wt% NaCl溶液。分別測量24#/180#/無磨損三種樣品的極化曲線（PDP）、電化學(xué)阻抗（EIS）以及Mott-Schottky測試（M-S曲線），具體參數(shù)為：（1）動(dòng)電位掃描（PDP）：電位掃描范圍為-0.2 VVS OCP～1.2 VVS OCP，掃速為0.5 mV/s。（2）電化學(xué)阻抗（EIS）：測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，擾動(dòng)電壓為10 mV。（3）Mott-Schottky（M-S）測試：測試頻率為1 kHz，擾動(dòng)電壓為10 mV，電位測試范圍為-0.2 VVS SCE～1.1 VVS SCE，掃描速度為10 mV/s。

1.3.3 鈍化膜層厚度計(jì)算

選擇合適的等效電路模型，對(duì)EIS數(shù)據(jù)擬合得到鈍化膜層的膜電阻和膜電容，可通過以下公式計(jì)算膜層厚度[7]。

dfilm=εε0A/C

式中：ε0，真空介電常數(shù)；ε，相對(duì)介電常數(shù)，316L不銹鋼鈍化膜取15[8]；A，膜層有效面積；C，鈍化膜電容。

2? ? 磨蝕機(jī)制研究

2.1 3D形貌分析

表面粗糙度是影響316L不銹鋼電極表面硝酸鈍化效果、耐磨性能、耐腐蝕性能的重要參數(shù)，金屬表面的粗糙度越小，經(jīng)硝酸鈍化形成的鈍化膜致密性就越好，耐腐蝕性能和耐磨性性能也更加優(yōu)異。24#/180#/無磨損三種樣品在光學(xué)顯微鏡下放大1 000倍的3D形貌圖如圖3所示。圖（a）、（b）、（c）中紅色虛線箭頭所示為在進(jìn)行硝酸鈍化處理前，316L不銹鋼電極預(yù)處理打磨過程中2000#砂紙所留下的輕微刮痕，這些刮痕在電極表面分布比較均勻，其劃痕深度基本相同。而圖（b）、（c）中紅色實(shí)線箭頭所示為在進(jìn)行硝酸鈍化完成后，使用180#、24#砂紙摩擦電極表面后導(dǎo)致的深劃痕，圖（b）中可以看出深劃痕在電極表面出現(xiàn)于局部位置，并且劃痕深度不完全一致。圖2（a）無磨損樣品中只存在均勻分布的白色劃痕，從下方的粗糙度曲線中可以看出，無磨損樣品的粗糙度為1.2 μm；而180#砂紙?jiān)陔姌O表面留下的劃痕寬度和深度均變大，表面粗糙度達(dá)到2.89 μm；而24#砂紙摩擦過的不銹鋼電極表面劃痕寬度與180#砂紙樣品表面接近，但是其深度卻要大得多，表面粗糙度更是達(dá)到8.91 μm。而316L不銹鋼鈍化膜的厚度一般在幾十到一百納米[9]，也就說明無論是180#砂紙還是24#砂紙都已經(jīng)造成鈍化膜局部損傷，并且增大了電極表面的粗糙度。

（a）無磨損

（b）180#磨損

（c）24#磨損

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 動(dòng)電位掃描曲線

不同磨損程度的316L不銹鋼在室溫、3.5 wt% NaCl溶液中測得的極化曲線如圖4所示。

可以看出三種不同磨損程度樣品的極化曲線具有十分接近的鈍化電流密度ip和過鈍化電位Etr；并且明顯可以看出316L不銹鋼表面磨損程度越大，其鈍化電位EP越低，鈍化電位EP的值呈現(xiàn)出的變化趨勢為：無磨損＞180#磨損＞24#磨損，其中，180#、24#樣品的過鈍化電位Etr十分接近，但相比于無磨損樣品的過鈍化電位略有降低；在過鈍化區(qū)，可以看出隨著電位的繼續(xù)升高，無磨損樣品進(jìn)入活化狀態(tài)一段時(shí)間之后又發(fā)生鈍化。

從極化曲線結(jié)果可以得出：自腐蝕電位Ecorr呈現(xiàn)出的變化趨勢為：無磨損＞180#磨損＞24#磨損；并且相對(duì)于無磨損狀態(tài)，兩組磨損后電極的過鈍化電位Etr均有所下降，而過鈍化電位Etr下降表明鈍化膜更容易失效；對(duì)極化曲線進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如表2所示。

線性擬合得到的數(shù)據(jù)表明：隨著磨損程度的增大，自腐蝕電流密度icorr逐漸變大，但是仍處在一個(gè)數(shù)量級(jí)，可能與316L不銹鋼鈍化膜優(yōu)異的自修復(fù)能力有關(guān)[10]。自腐蝕電位Ecorr逐漸降低，icorr的增大可能與磨損后表面粗糙度增大有關(guān)，表面粗糙度增大后鈍化膜致密性變差，裸露出的相對(duì)金屬基體面積越大，而這些裸露的金屬基體作為小陽極與鄰近區(qū)域的鈍化膜形成小陽極大陰極的電偶腐蝕，進(jìn)一步增大腐蝕電流。極化曲線擬合數(shù)據(jù)得出的結(jié)論與表面粗糙度一致，即鈍化膜的保護(hù)性能下降，材料耐蝕性劣化。

2.2.2 EIS測試結(jié)果及分析

三種不同損傷程度的316L不銹鋼表面鈍化膜在3.5wt%NaCl溶液中測試的Nyquist圖和Bode圖如圖5所示。

圖6（a）展現(xiàn)了三種樣品均呈現(xiàn)一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻容抗弧，低頻區(qū)的容抗弧反映了少量溶液穿過鈍化膜層與基體接觸形成的溶液-基體界面雙電層結(jié)構(gòu)，金屬基體發(fā)生輕微腐蝕。高頻區(qū)的容抗弧反映的是溶液與鈍化膜形成的溶液-鈍化膜界面結(jié)構(gòu)；并且圓弧半徑呈現(xiàn)出的變化趨勢為：R無磨損＞R180#＞R24#，隨著磨損程度的加劇，容抗半圓弧的半徑發(fā)生收縮，這是由于鈍化膜層磨損后阻隔性減弱，溶液加速滲透至基體，金屬基體更易遭受腐蝕。圖6（b）中的Bode圖中出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即對(duì)應(yīng)Nyquist圖中的兩個(gè)容抗?。欢褺ode圖中的低頻阻抗值（|Z|10 mHz）能夠直觀地反映基體表面鈍化膜層的阻抗值，可以看出，|Z|10 mHz隨著磨損程度的加劇逐漸減小。

針對(duì)電化學(xué)阻抗結(jié)果，可以用圖6（a）等效電路進(jìn)行擬合，其中RS為溶液電阻，R1為涂層電阻，CPE1為膜電容，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE2為界面雙電層電容，各等效元件擬合值如表3所示，通過擬合以及計(jì)算得到的鈍化膜電阻以及膜厚度隨磨損程度的變化如圖6（b）所示，可以明顯看出，隨著不銹鋼表面受損程度加重，鈍化膜電阻逐漸減低，膜的厚度也在逐漸變小。

316L不銹鋼鈍化膜的物理隔絕性和絕緣性是其保護(hù)內(nèi)層基體的關(guān)鍵所在，結(jié)合電化學(xué)阻抗測試結(jié)果以及擬合數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，機(jī)械磨損破壞了316L不銹鋼鈍化膜的致密性，降低了鈍化膜本身電阻和厚度的，從而減弱了其物理隔絕性與絕緣性，因此機(jī)械磨損加速了外界溶液的侵蝕，進(jìn)而提高了金屬基體的腐蝕敏感性，很可能嚴(yán)重影響材料的使用壽命，并且隨著磨損程度的加劇，對(duì)金屬材料的危害也將愈發(fā)嚴(yán)重。

2.2.3 Mott-Schottky曲線

不同磨損程度的316L不銹鋼鈍化膜在3.5 wt% NaCl溶液的Mott-Schottky曲線測試結(jié)果如圖7所示。可以看出，M-S曲線存在n型半導(dǎo)體區(qū)域、平帶區(qū)和p型半導(dǎo)體區(qū)域，并且各區(qū)域間電位范圍劃分沒有明顯差異。因此，不同SiC砂紙對(duì)不銹鋼鈍化膜的機(jī)械磨損并沒有改變鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)。從M-S曲線可知，電位較低區(qū)域，1/C-2與E線性曲線斜率為負(fù)，表明該區(qū)域?yàn)閜型半導(dǎo)體。而在電位較高的區(qū)域，1/C-2與E線性曲線斜率為正，即表明該區(qū)域?yàn)閚型半導(dǎo)體。在電位更高區(qū)域，出現(xiàn)反型層，鈍化膜的n、p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)已發(fā)生改變。

對(duì)于不同磨損程度的316L不銹鋼鈍化膜中的p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，對(duì)應(yīng)的施主濃度（ND）和受主濃度（NA）可以通過公式 1和公式 2計(jì)算得到。

圖8是由圖7的p型區(qū)和n型區(qū)的斜率計(jì)算出的ND和NA的值。對(duì)于使用SiC砂紙磨損后的316L不銹鋼來說，隨著磨損程度的增加，NA、ND的值顯著變大，這意味著鈍化膜中缺陷增多，致密性降低，同時(shí)，缺陷濃度的升高將導(dǎo)致鈍化膜的導(dǎo)電性增強(qiáng)，膜電阻降低，進(jìn)而增強(qiáng)材料腐蝕敏感性，導(dǎo)致金屬基體被外界環(huán)境腐蝕。

3? ? 試驗(yàn)結(jié)論

（1）機(jī)械磨損會(huì)導(dǎo)致鈍化膜出現(xiàn)局部損傷，裸露在外界環(huán)境中的金屬基體除了直接被腐蝕，推測還會(huì)和周圍未損傷鈍化膜構(gòu)成小陽極大陰極的電偶腐蝕，進(jìn)一步加速基體溶解。

（2）摩擦損傷會(huì)導(dǎo)致316L不銹鋼鈍化膜失去完整性，致密性和厚度均下降，外界腐蝕性離子（如Cl-）易通過鈍化膜損傷薄弱處進(jìn)入鈍化膜內(nèi)，進(jìn)而擴(kuò)散至基體發(fā)生腐蝕。

（3）機(jī)械作用造成的損傷程度越大，鈍化膜劣化越嚴(yán)重，鈍化膜內(nèi)缺陷濃度越高，膜電阻越小，對(duì)基體的保護(hù)性越差，金屬基體更易遭受侵蝕。

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