張曉敬，高 峰，韓 松，韓玉龍

(山東省核與輻射安全監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南 264200)

前 言

水樣品中的放射性核素來(lái)源于水源地巖石、土壤、水溶解物等介質(zhì)中的天然放射性核素和人工放射性核素[1]。水樣品一般包括飲用水、地下水、地表水和海水等，水樣品中的放射性核素會(huì)通過(guò)人體直接飲用、農(nóng)產(chǎn)品富集等產(chǎn)生的內(nèi)照射以及直接外照射等對(duì)人體產(chǎn)生影響，放射性物質(zhì)進(jìn)入人體后，放射出α、β射線(xiàn)會(huì)傷害人體的器官，聚集在人體內(nèi)部，誘發(fā)惡性腫瘤、貧血等疾病[2-3]，α、β射線(xiàn)對(duì)公眾健康產(chǎn)生的危害包括確定效應(yīng)、隨機(jī)效應(yīng)、胚胎胎兒效應(yīng)和皮膚效應(yīng)等[4]。隨著公眾環(huán)保意識(shí)的提高以及越來(lái)越高的環(huán)境保護(hù)參與度，對(duì)水樣品的放射性監(jiān)測(cè)越來(lái)越重要。通過(guò)長(zhǎng)期的總α、總β放射性監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在一些可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的問(wèn)題，比如放置時(shí)間、蒸發(fā)方法、硫酸鹽化、灰化方法、研磨工具等，這些問(wèn)題的存在加大了實(shí)驗(yàn)的誤差，降低了監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。為了更好地反映環(huán)境水樣的放射性水平，本文對(duì)水中總α、總β放射性監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，該方法符合質(zhì)量控制要求。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)原理參照《水質(zhì) 總α放射性測(cè)定 厚源法》(HJ898-2017)[5]、《水質(zhì) 總β放射性測(cè)定 厚源法》(HJ899-2017)[6]相關(guān)內(nèi)容，即使用蒸發(fā)法使總α、總β放射性活度較低的水樣中放射性核素濃集到固體物質(zhì)上，再把制成的固體物質(zhì)做成樣品源來(lái)測(cè)定總α、總β放射性。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)采用PICMPC9604低本底α、β測(cè)量?jī)x(ORTEC)

1.3 監(jiān)測(cè)方法

按照HJ898-2017方法，取監(jiān)測(cè)水樣(不超過(guò)6L)于燒杯中，每升水樣加入20mL 50%硝酸酸化，在可調(diào)溫電熱板上加熱，蒸發(fā)濃縮至50mL左右，冷卻后轉(zhuǎn)移到恒重的蒸發(fā)皿中，加入1mL濃硫酸，在水浴鍋蒸干，待硫酸冒煙后轉(zhuǎn)移至350℃電熱板加熱至無(wú)濃煙，放入馬弗爐經(jīng)350℃高溫灰化1h，取出冷卻稱(chēng)重，用缽體研磨殘?jiān)?。稱(chēng)取0.1Amg殘?jiān)勰?A為樣品盤(pán)面積)，加入有機(jī)溶劑均勻鋪盤(pán)，并置于紅外燈下烘干，放入α、β測(cè)量?jī)x測(cè)量，并按公式計(jì)算待測(cè)水樣的總a、β放射性體積活度。

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測(cè)方法的改進(jìn)

2.1.1 水樣放置時(shí)間改進(jìn)

本方法規(guī)定，水樣保存期一般不得超過(guò)兩個(gè)月，但對(duì)具體分析測(cè)定時(shí)間未做詳細(xì)規(guī)定，但實(shí)驗(yàn)證明存放時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大。蔣嵐[7]等將某地下水放置72h與15d分別測(cè)量，結(jié)果顯示15d后測(cè)量與72h測(cè)量相比，總α濃度測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)了不同程度的下降，平均下降幅度55%，可見(jiàn)樣品的放置時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。因此對(duì)于水樣，尤其水中224Ra含量較高的水樣品，應(yīng)盡快在48h內(nèi)測(cè)量，為更好的比較同一點(diǎn)位不同季度水樣的測(cè)量結(jié)果，可以統(tǒng)一采集至測(cè)量的時(shí)間段，這樣就可以忽略因存放時(shí)間不同而引起的結(jié)果的變化。這里需要注意，水樣剛采集就要用50%硝酸酸化，這樣可以防止放射性物質(zhì)在容器表面的吸附，也可以避免一些微生物的滋生。

2.1.2 蒸發(fā)方法改進(jìn)

本方法要求水樣置于可調(diào)式電熱板上緩慢加熱，電熱板溫度控制在80℃左右，使樣品在微沸條件下蒸發(fā)濃縮。前期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一直使用普通的可調(diào)試電熱板，用溫度計(jì)測(cè)量顯示，電熱板顯示溫度與加熱的水樣溫度存在較大差異，如果設(shè)置電熱板溫度較低，會(huì)導(dǎo)致水樣加熱緩慢，蒸發(fā)過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，如果提高電熱板溫度，水樣不易控制在微沸狀態(tài)，容易沸騰，濺出燒杯，導(dǎo)致樣品的損失?？紤]到這個(gè)因素，實(shí)驗(yàn)改用C-MAG HP 10型號(hào)的加熱板，該加熱板配有接觸式溫度計(jì)，該溫度計(jì)是一種精密的控溫儀器，可設(shè)置加熱水樣的溫度，并實(shí)時(shí)顯示，這樣既可以控制在微沸狀態(tài)，不至于造成樣品的損失，又縮短了水樣蒸發(fā)的時(shí)間，提高了工作效率。

2.1.3 硫酸鹽化方法改進(jìn)

本方法中硫酸鹽化規(guī)定在紅外箱、紅外燈或者水浴鍋上加熱，對(duì)具體操作細(xì)節(jié)并未做詳細(xì)規(guī)定。經(jīng)驗(yàn)證明，在水浴鍋上加熱往往會(huì)使蒸發(fā)皿接觸到水面，水中雜質(zhì)吸附到蒸發(fā)皿表面，影響到蒸發(fā)皿的質(zhì)量，最終影響到結(jié)果的測(cè)量，所以在水浴鍋上加熱時(shí)應(yīng)注意避免水面接觸蒸發(fā)皿，防止雜質(zhì)吸附，影響總殘?jiān)坑?jì)算[8]。建議水浴鍋內(nèi)加入的水為純凈水，一方面可以減小對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，另一方面也可以減緩水浴鍋被銹蝕的速度。經(jīng)驗(yàn)證明，硫酸鹽化過(guò)程中，加入硫酸試劑量過(guò)多或者完全不添加都會(huì)在一定程度上會(huì)導(dǎo)致灰化后的殘?jiān)保焙髸?huì)影響樣品的質(zhì)量，也會(huì)影響后期的鋪盤(pán)，所以要嚴(yán)格控制加入硫酸的量，樣品量為2L水時(shí)，加入1mL(±20%)硫酸[9]，這樣既可以保證能形成硫酸鹽沉淀，又能保證殘?jiān)灰孜薄＜尤肓蛩岷笤诩t外等下或者電熱板上加熱的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生濃煙，所以硫酸鹽化的實(shí)驗(yàn)步驟一定要在通風(fēng)櫥進(jìn)行。

2.1.4 樣品灰化方法改進(jìn)

本方法中規(guī)定在馬弗爐350℃灼燒1h。但應(yīng)注意，灰化前期的碳化過(guò)程一定要進(jìn)行完全，充分碳化，以防碳的積累損壞加熱元件，充分碳化的標(biāo)志就是硫酸鹽化完成后在電熱板上加熱至無(wú)煙狀態(tài)?；一瓿珊?，應(yīng)關(guān)閉電源，不能立即打開(kāi)爐門(mén)，以免爐膛突然受冷碎裂，如果確實(shí)急用，可以先打開(kāi)一條小縫，緩慢降溫，如果不急用，就自然降溫至200℃左右再打開(kāi)使用，這樣也可以避免在灰化過(guò)程中因馬弗爐溫度過(guò)高而燙傷。有的實(shí)驗(yàn)人員在操作過(guò)程中，擔(dān)心灰化不完全，可能會(huì)延長(zhǎng)灰化時(shí)間或者提高灰化溫度，對(duì)此，耿霞[10]等分別對(duì)灰化的時(shí)間和灰化的溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，隨著灰化時(shí)間的增加，樣品的總α總β計(jì)數(shù)率沒(méi)有顯著的變化，為了節(jié)省資源和時(shí)間，灰化1h即可?；一瘻囟茸罡咴O(shè)置到750℃，隨著灰化溫度的升高，某些核素?fù)p失比較嚴(yán)重，影響最終測(cè)量結(jié)果，所以建議盡量不要提高灰化的溫度，可能會(huì)造成核素的損失。

2.1.5 研磨工具改進(jìn)

本實(shí)驗(yàn)前期采用玻璃棒研磨，灰化后的樣品放置于100mL坩堝中，研磨過(guò)程往往耗時(shí)較長(zhǎng)，而且研磨顆粒大，鋪盤(pán)不平整，影響儀器的計(jì)數(shù)，效果不理想?，F(xiàn)改用瑪瑙研缽，瑪瑙研缽缽體光滑，不易殘留樣品，而且研磨接觸面積變大，減少了研磨時(shí)間，顆粒小而且均勻，更易鋪盤(pán)。選用瑪瑙研缽極大的提高了工作效率，改善了工作效果。

2.1.6 鋪樣試劑改進(jìn)

本方法規(guī)定，鋪樣試劑為無(wú)水乙醇或者丙酮，資料顯示丙酮為易制毒試劑，長(zhǎng)期接觸會(huì)出現(xiàn)眩暈、灼燒感、咽炎、支氣管炎、乏力、易激動(dòng)等癥狀，皮膚長(zhǎng)期反復(fù)接觸可致皮炎。無(wú)水乙醇引起的急性中毒多發(fā)生于口服，實(shí)驗(yàn)接觸對(duì)人體的傷害較小。查資料顯示，乙醇沸點(diǎn) 78.3℃，丙酮沸點(diǎn)56.53℃，比較容易揮發(fā)，都滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)需求，因此，為了保證能達(dá)到相關(guān)實(shí)驗(yàn)效果，又能保障實(shí)驗(yàn)人員身體健康，鋪樣的有機(jī)試劑建議選用無(wú)水乙醇。用無(wú)水乙醇鋪樣時(shí)，不要滴加太多，如果乙醇過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致樣品溢出測(cè)量盤(pán)，造成樣品的損失。

2.1.7 本底測(cè)量改進(jìn)

部分水樣放射性活度較低，多接近于本底值[11]，因此本底的測(cè)量對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果有直接的影響。在前期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)本底升高，不滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求的情況，多次實(shí)驗(yàn)證明，要使本底降低，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：一是要使用專(zhuān)用測(cè)量盤(pán)，使用前用酒精浸泡一小時(shí)后烘干使用；二是樣品托盤(pán)要定期用酒精棉擦拭，保持清潔；三是測(cè)量結(jié)束的工作源、標(biāo)準(zhǔn)源、樣品源要及時(shí)取出，避免增加本底；四是測(cè)量時(shí)要保持通風(fēng)，避免室內(nèi)氡核素累積導(dǎo)致本底增加。通過(guò)這些措施降低本底，也提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。

2.1.8 測(cè)量條件的改進(jìn)

本方法中未對(duì)測(cè)量條件做出具體的規(guī)定，但是經(jīng)驗(yàn)證明，樣品測(cè)量時(shí)的環(huán)境條件也會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。在南方或者海邊的實(shí)驗(yàn)室，濕度較大，電子元件及線(xiàn)路容易受潮[11]，這些都會(huì)影響到儀器的穩(wěn)定性。不僅如此，如果測(cè)量樣品環(huán)境濕度較大，會(huì)導(dǎo)致樣品吸潮膨脹[12],導(dǎo)致樣品凹凸不平，離探頭的距離也會(huì)發(fā)生變化，最終影響到結(jié)果的測(cè)量。因此在儀器室要配備抽濕機(jī)，濕度較大的時(shí)候要及時(shí)換水。夏天溫度過(guò)高時(shí)，儀器室盡量開(kāi)空調(diào)，保持一個(gè)較低的溫度，保證儀器穩(wěn)定性。同時(shí)，在測(cè)量時(shí)也要同測(cè)量本底時(shí)條件一致，要保持通風(fēng)，防止室內(nèi)累積放射性核素對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.1.9 加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的質(zhì)量控制

使用的儀器要保證經(jīng)過(guò)計(jì)量部門(mén)檢定合格，并保證在有效期內(nèi)使用,每年參加儀器比對(duì),保證儀器性能正常[13]。參與實(shí)驗(yàn)的技術(shù)人員要經(jīng)過(guò)專(zhuān)業(yè)的培訓(xùn)和技術(shù)考核,獲得上崗證書(shū)。水樣要取不低于10%的樣品進(jìn)行平行樣測(cè)定，測(cè)定結(jié)果要滿(mǎn)足全國(guó)輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的要求[14]。

2.2 監(jiān)測(cè)方法驗(yàn)證

分別按照改進(jìn)前后的實(shí)驗(yàn)方法，取自來(lái)水樣24L，做12個(gè)平行樣，每個(gè)樣品2L，其中6個(gè)平行樣分別加入一定量的40K粉末和241Am粉末，將本底水樣和加標(biāo)水樣重復(fù)測(cè)量6次總α、總β放射性，改進(jìn)前后方法的回收率和精密度見(jiàn)表1、表2。

表1 改進(jìn)前方法總α、總β放射性加標(biāo)回收率和精密度(n=6)Tab.1 The recovery and precision of gross α and gross β radioactivity of the method before improvement (n=6)

表2 改進(jìn)后方法總α、總β放射性加標(biāo)回收率和精密度(n=6)Tab.2 The recovery and precision of gross α and gross β radioactivity of the method after improvement (n=6)

實(shí)驗(yàn)證明，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法能達(dá)到較好的回收率和精密度，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 討論

本法在HJ898-2017的實(shí)驗(yàn)方法基礎(chǔ)上借鑒相關(guān)參考文獻(xiàn)以及實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。蔣嵐[7]等提出樣品放置時(shí)間對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響，并建議在48h內(nèi)測(cè)量，在此基礎(chǔ)上，本法提出在48h內(nèi)測(cè)量的同時(shí)要統(tǒng)一每次樣品采集到測(cè)量的時(shí)間差，這樣既可以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，又可以消除時(shí)間誤差對(duì)結(jié)果的影響。本法借鑒了林瑤[8]和夏冰[9]等硫酸鹽化步驟的優(yōu)點(diǎn)，既保證坩堝在硫酸鹽化過(guò)程中不吸附雜質(zhì)，又能保證在硫酸鹽化過(guò)程中不吸潮，同時(shí)還指出此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，必須在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，以保證實(shí)驗(yàn)的安全性。耿霞[10]等提出灰化溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生影響，在此基礎(chǔ)上，本法補(bǔ)充了具體灰化過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，這一方面對(duì)馬弗爐等起到一定的保護(hù)作用，另一方面是節(jié)省了資源，保證了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。本文通過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，還提出了研磨工具、本底測(cè)量以及測(cè)量環(huán)境等方面的操作細(xì)節(jié)方面的改進(jìn)，研磨工具的改進(jìn)讓測(cè)量樣品更易鋪盤(pán)，更均勻平整，可以在一定程度上減小實(shí)驗(yàn)誤差。本底測(cè)量考慮了環(huán)境和人為操作等因素的影響，以在最大程度上降低實(shí)驗(yàn)本底，使結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。搜索相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)方法未對(duì)測(cè)量條件作出具體規(guī)定，包括環(huán)境濕度等，但經(jīng)驗(yàn)證明，環(huán)境濕度對(duì)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，曹宏寶[11]在文章中提出濕度較大，電子元件及線(xiàn)路容易受潮，鐘春明[12]等提出測(cè)量樣品環(huán)境濕度較大，會(huì)導(dǎo)致樣品吸潮膨脹，所以本法提出在測(cè)量室必須安放除濕機(jī)，保證測(cè)量的干燥條件，這樣才能保證儀器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)以及樣品的干燥，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。本法提出的質(zhì)量控制措施，能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生大的偏差，使結(jié)果處于穩(wěn)定可靠地范圍，保證了實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)，消去了樣品存放時(shí)間帶來(lái)的測(cè)量誤差，減小蒸發(fā)過(guò)程中樣品損失的同時(shí)提高了蒸發(fā)效率，消除了樣品吸潮對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的影響，控制灰化溫度減少了核素的損失，研磨工具的選擇可以讓樣品更均勻，使測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確，選用的試劑存在的危害和對(duì)環(huán)境的污染也比較小[15]，消除了環(huán)境因素對(duì)結(jié)果的影響，所以該方法更加符合實(shí)驗(yàn)要求。

3 結(jié) 語(yǔ)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素有很多，我們要在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中多總結(jié)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，借鑒其他實(shí)驗(yàn)方法中一些好的改進(jìn)措施，同時(shí)要認(rèn)真謹(jǐn)慎的操作每一個(gè)環(huán)節(jié)，提高責(zé)任心，這樣通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能得到準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。