肖 玉,何雪連,彭 月,劉 建
(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,成都 611756)
2019年,生活垃圾焚燒處理量約占我國生活垃圾無害化處理量的51%[1],焚燒已成為我國生活垃圾最主要的處理方式。垃圾焚燒前需堆放發(fā)酵以提高垃圾熱值,此過程不可避免會產(chǎn)生大量垃圾滲濾液?,F(xiàn)階段國內(nèi)一般采用“預(yù)處理+生物處理+膜深度處理”組合工藝處理垃圾滲濾液,但膜深度處理環(huán)節(jié)會產(chǎn)生約占滲濾液處理量15%~30%的膜濃縮液。膜濃縮液是一種含大量鹽分的高濃度有機(jī)廢水,可生化性差,處理難度大[2]?;貒姺贌翘幚砟饪s液最簡單、快捷的方法,但回噴焚燒會加劇焚燒及煙氣處理設(shè)備腐蝕[3]。因此,亟需尋找一種更為高效、經(jīng)濟(jì)的膜濃縮液處理方法。
目前,研究膜濃縮液處理的主要技術(shù)有蒸發(fā)、混凝、膜蒸餾及高級氧化技術(shù)。課題組Ren等[4]研究表明,混凝過程能夠去除膜濃縮液中大量有機(jī)物,但混凝出水仍存在未降解的有機(jī)物,需進(jìn)一步去除。高級氧化通常作為混凝預(yù)處理后的深度處理技術(shù),主要包括臭氧氧化、Fenton氧化和電化學(xué)氧化技術(shù)[5-6]。其中,電化學(xué)氧化主要通過陽極直接降解或陽極反應(yīng)產(chǎn)生·OH等氧化性物質(zhì)間接降解廢水中的有機(jī)物,具有環(huán)境兼容性好、不易產(chǎn)生二次污染、處理效率高、操作簡便、易于實現(xiàn)自動化等特點。膜濃縮液的高鹽分使其具有良好的電導(dǎo)率,采用電化學(xué)氧化處理無需額外添加電解質(zhì)。膜濃縮液混凝出水中的大量Cl-可在陽極氧化產(chǎn)生強氧化性的游離氯(Cl2、HClO和ClO-),從而促進(jìn)有機(jī)物的間接氧化[7]。近年來,已有不少利用電化學(xué)氧化技術(shù)處理膜濃縮液的報道[8-9],但針對膜濃縮液中有機(jī)物的去除特性和降解機(jī)理的研究報道較少。
鑒于此,本文采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理焚燒廠滲濾液膜濃縮液混凝出水,探究不同陽極材料、電流密度、初始pH值和電解時間對有機(jī)物的去除影響。在此基礎(chǔ)上,采用三維熒光光譜分析膜濃縮液中有機(jī)物的去除特性;并通過對氯離子的轉(zhuǎn)化分析,探討電解過程中有機(jī)物的降解機(jī)理,以期為電化學(xué)氧化處理滲濾液膜濃縮液或高鹽有機(jī)廢水提供實驗依據(jù)和理論支撐。
1.1 實驗樣品
本次實驗所使用的滲濾液膜濃縮液取自西南地區(qū)某城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠滲濾液納濾膜處理系統(tǒng)。膜濃縮液混凝預(yù)處理的操作條件為調(diào)整初始pH值為6,然后投入2.0 g/L聚合硫酸鐵(PFS)和20 mg/L聚丙烯酰胺(PAM)。混凝前后膜濃縮液的水質(zhì)如表1所示。
表1 混凝前后膜濃縮液水質(zhì)特征Tab.1 Water quality characteristics of leachate membrane concentrate before and after treated by coagulation process
1.2 試劑和儀器
聚合硫酸鐵(PFS,分析純),購于天津鼎盛鑫化工有限公司。聚丙烯酰胺(PAM,陽離子型),購于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。氫氧化鈉(NaOH,分析純)、硫酸(H2SO4, 分析純),購于成都科龍化工有限公司。硝酸銀(AgNO3,分析純),購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。N,N-二乙基-對苯二胺硫酸鹽(C6H16N2·H2SO4,分析純),購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。釕銥(Ru-Ir/Ti)、銥鉭(Ta-Ir/Ti)、不銹鋼和石墨電極(50 mm×60 mm×1.5 mm),購于清河縣云軒金屬材料有限公司。
實驗裝置如圖1所示,主要包括恒壓恒流電源、石英反應(yīng)器、磁力攪拌器和尾氣吸收瓶(15% NaOH溶液)。TPR-1520D恒壓恒流電源購于香港龍威儀器儀表公司,HJ-6B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器購于常州市金壇友聯(lián)儀器研究所。
1—石英反應(yīng)器;2—聚四氟乙烯蓋;3—陽極;4—陰極;5—導(dǎo)線;6—攪拌子;7—磁力攪拌器;8—恒壓恒流電源;9—尾氣吸收瓶 圖1 電化學(xué)氧化實驗裝置Fig.1 Electrochemical oxidation experimental device
1.3 實驗方法
取250 mL廢水于石英反應(yīng)器中,以Ru-Ir/Ti、Ta-Ir/Ti、不銹鋼和石墨電極為陽極,不銹鋼電極為陰極,調(diào)整電極間距為1.0 cm,接通電源并設(shè)定恒定電流后開始電化學(xué)反應(yīng)。待反應(yīng)至預(yù)設(shè)時間,用45μm混合纖維濾膜對電解出水進(jìn)行過濾處理后取樣分析。
1.4 分析方法
TOC采用島津TOC-L CPH CN200型TOC分析儀測定;游離氯采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法測定;氯離子采用硝酸銀滴定法測定;色度采用分光光度法測定,以CN值表示:
(1)
式中:A436、A525、A620分別表示膜濃縮液在436、525、620 nm波長時的吸光度值。
三維熒光(3D-EEM)光譜分析采用日立F-7000型熒光分光光度計,掃描激發(fā)波長220~450 nm、發(fā)射波長250~500 nm、間隔5 nm、速度2400 nm/min。圖譜繪制使用Origin 8.5軟件進(jìn)行。
2.1 影響因素分析
2.1.1 陽極材料對有機(jī)物的去除影響
設(shè)置電流密度40 mA/cm2,在初始pH值為4.02的條件下,分別采用Ru-Ir/Ti、Ta-Ir/Ti、石墨和不銹鋼電極作為電化學(xué)氧化的陽極電解60 min,考察不同陽極對有機(jī)物的去除影響。由表2可知,Ta-Ir/Ti、石墨和不銹鋼陽極對TOC的去除效果相差不大,Ru-Ir/Ti陽極對TOC去除效果最佳,去除率為39.55%。結(jié)合圖2可知,不同陽極對電化學(xué)處理出水的色度有顯著影響,Ru-Ir/Ti和Ta-Ir/Ti陽極對色度的去除效果顯著,均達(dá)95%以上,處理出水幾乎無色。原因是Ru-Ir/Ti和Ta-Ir/Ti陽極均為DSA穩(wěn)定電極,在電化學(xué)過程中自身不會溶解,電解過程中產(chǎn)生的?OH和游離氯等氧化物能夠作用于含發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)物從而使其高效降解[10]。相比之下,不銹鋼陽極對CN的去除效果最差,去除率僅為16.43%。這是因為電化學(xué)反應(yīng)過程中,不銹鋼陽極中的Fe會不斷失電子產(chǎn)生Fe2+,繼而被次氯酸等物質(zhì)氧化成Fe3+,使溶液成黃綠色,影響出水色度。綜上所述,實驗選取Ru-Ir/Ti陽極作為電化學(xué)氧化處理的最佳陽極。
表2 不同陽極對TOC和CN的去除影響
圖2 不同陽極電解后的出水色度 Fig.2 the effluent color of different anode electrolysis
2.1.2 電流密度對有機(jī)物的去除影響
以Ru-Ir/Ti為陽極,在初始pH值為4.02的條件下電解60 min,考察不同電流密度對有機(jī)物的去除影響。由圖3可知,隨著電流密度增加,TOC去除率也不斷增加。當(dāng)電流密度從10 mA/cm2增加至40 mA/cm2時,去除率從24.96%增加至39.55%,增幅明顯。原因是電流密度增加,陰陽電極之間產(chǎn)生的電子數(shù)量也隨之增加,從而產(chǎn)生更多的強氧化劑,強化直接和間接氧化作用[11]。但繼續(xù)增加電流密度至50 mA/cm2時,TOC去除率增幅不大,僅增加了0.89%。由此可見,增加電流密度雖會增加單位面積電極上的過電量、加強有機(jī)物的降解,但過高的電流密度會不僅對TOC去除率的提高有限,還會增加反應(yīng)能耗。此外,不同電流密度下,電解出水基本無色,可見低電流密度條件下,含發(fā)色基團(tuán)有機(jī)物也能得到有效去除。因此,實驗選取40 mA/cm2為最佳電流密度。
圖3 電流密度對TOC的去除影響Fig.3 Effect of current density on TOC removal
2.1.3 初始pH值對有機(jī)物的去除影響
圖4 初始pH值對TOC的去除影響Fig.4 Effect of initial pH on TOC removal
2.1.4 電解時間對有機(jī)物的去除影響
以Ru-Ir/Ti為陽極,在電流密度為40 mA/cm2、初始pH值為7的條件下電解,考察不同電解時間對有機(jī)物的去除影響。由圖5可知,隨著電解時間增加,TOC濃度不斷降低,去除率不斷增加。前60 min TOC去除率的增幅最為明顯,去除率增加至41.63%。分析原因,在電解初始階段,廢水中存在較多易被電化學(xué)氧化的有機(jī)物,伴隨氧化性游離氯的不斷產(chǎn)生,TOC的去除效率迅速增加[14]。繼續(xù)增加電解時間至180 min,TOC去除率為48.89%,僅增加了7.26%。原因是易被氧化的物質(zhì)已在電解初期被去除,難降解大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì),但小分子物質(zhì)在電化學(xué)氧化過程不易被徹底礦化;同時,還觀察到隨著電解時間增加,陰極不銹鋼板的結(jié)垢現(xiàn)象越明顯,這也會導(dǎo)致電流效率下降。因此,綜合考慮經(jīng)濟(jì)效率,實驗選取60 min為最佳電解時間。
圖5 電解時間對TOC的去除影響Fig.5 Effect of electrolysis time on TOC removal
CN的去除率及出水pH值的變化情況如圖6所示,研究表明電解對CN的去除效果顯著,僅電解10 min,CN的去除效果就達(dá)到了91.84%,電解至30 min 時,CN去除率接近100%,這說明廢水中的含發(fā)色基團(tuán)物質(zhì)最先被氧化去除[15]。電解反應(yīng)過程中溶液pH先增加然后趨于平緩,原因是電解過程中陰極會發(fā)生析氫反應(yīng),使得溶液中OH-濃度增加,pH值升高。
圖6 電解時間對CN的去除影響及出水pH值Fig.6 Effect of electrolysis time on TOC removal and effluent pH
2.2 有機(jī)物去除特性
膜濃縮液中的主要有機(jī)物為大分子腐殖質(zhì),采用3D-EEM熒光光譜對電解出水中的腐殖質(zhì)進(jìn)行了表征和轉(zhuǎn)化分析[16]。如圖7所示,膜濃縮液在激發(fā)波長/發(fā)射波長為250/460處存在紫外區(qū)富里酸熒光峰F1,主要表征低分子量、高熒光效率的類富里酸物質(zhì);在激發(fā)波長/發(fā)射波長為365/455處存在可見光區(qū)富里酸熒光峰F2,主要表征相對穩(wěn)定、分子量較大的類腐殖酸物質(zhì)[17]。
由表3可知,膜濃縮液混凝出水熒光峰F1和F2的峰強分別為2665和2960,電化學(xué)氧化處理后,F(xiàn)1和F2峰強均明顯降低且峰位藍(lán)移。電解10 min后,F(xiàn)1和F2的峰強分別降至190.1和262.8,分別降低了92.87%和91.12%;電解60 min后,熒光峰F1消失,F(xiàn)2峰強繼續(xù)降低至52.85。這說明電化學(xué)氧化過程能有效去除膜濃縮中的類富里酸及類腐殖酸物質(zhì),并且類富里酸物質(zhì)優(yōu)先被去除。電化學(xué)氧化處理后,膜濃縮液中的有機(jī)物分子量及分子聚合度明顯降低[18]。
圖7 電化學(xué)氧化處理前后三維熒光光譜Fig.7 3D-EEM spectrum before and after electrochemical oxidation treatment
表3 電化學(xué)氧化處理前后三維熒光峰位及峰值Tab.3 Position and values of fluorescence peak before and after electrochemical oxidation treatment
2.3 有機(jī)物去除機(jī)理
電化學(xué)氧化技術(shù)主要通過陽極直接氧化和陽極產(chǎn)生強氧化劑間接氧化廢水中的有機(jī)物。大量文獻(xiàn)表明[19~22],高氯廢水電解處理過程主要通過陽極氧化氯離子生成強氧化劑(Cl2、HClO、ClO-)間接氧化水中的有機(jī)物,反應(yīng)如下:
陽極反應(yīng)
2Cl-→Cl2+2e-
(2)
(3)
2H2O→O2+4H++4e-
(4)
陰極反應(yīng)
2H2O+2e-→2OH-+H2
(5)
ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-
(6)
溶液反應(yīng)
Cl2+H2O→HClO+H++Cl-
(7)
HClO→H++ClO-
(8)
電解過程中,產(chǎn)生的游離氯(Cl2、HClO和ClO-)一方面會與污染物反應(yīng)而被消耗,另一方面,以Cl2形式存在的部分游離氯會從溶液中逸出被堿液吸收。因此,實驗過程測得的游離氯濃度為實際產(chǎn)生的游離氯與上述被消耗的游離氯濃度之差。電解過程溶液中游離氯和Cl-濃度的情況如圖8所示。結(jié)果表明,隨著電解時間增加,溶液中氯離子濃度逐漸降低,游離氯濃度不斷增加。電解過程中,Cl-在Ru-Ir/Ti陽極表面被直接氧化形成Cl2、HClO和ClO-(反應(yīng)7和8),這類氧化物質(zhì)進(jìn)而釋放到溶液中與有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),破壞其分子結(jié)構(gòu),使其降解為小分子物質(zhì)或直接礦化為CO2和水。結(jié)合不同電解時間TOC去除率的變化可知,游離氯濃度的增加有利于有機(jī)物的去除。但當(dāng)游離氯增加到一定濃度,其對TOC去除率的提高作用有限。
圖8 電解過程Cl-的轉(zhuǎn)化Fig.8 Conversion of Cl- in the electrolytic process
3.1 選用Ru-Ir/Ti為電解陽極,在初始pH值為7、電流密度為40 mA/cm2的優(yōu)化條件下電解60 min,TOC和CN的去除率分別可達(dá)41.33%和98.69%。
3.2 電化學(xué)氧化能有效去除膜濃縮中的類富里酸及類腐殖酸物質(zhì),并且類富里酸物質(zhì)優(yōu)先被去除。電化學(xué)氧化處理后,膜濃縮液中的有機(jī)物分子量及分子聚合度明顯降低。
3.3 膜濃縮液中的氯離子在電解過程中可轉(zhuǎn)化為游離氯(Cl2、HClO和ClO-),并利用其強氧化性對有機(jī)物進(jìn)行高效降解,但過多的游離氯對TOC去除率的提高作用有限。
3.4 電化學(xué)氧化能夠降低滲濾液膜濃縮液混凝出水中的有機(jī)物濃度,是一種處理滲濾液膜濃縮液的有效方法,研究成果可為滲濾液膜濃縮液或高鹽有機(jī)廢水的處理提供依據(jù)。