姚哲淵,黃卓寅,黃雪婷,葉明立，陳梅蘭

(浙江樹人大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，杭州 310015)

前 言

杭州是全國(guó)主要酸雨區(qū)之一，有機(jī)酸是構(gòu)成酸雨的主要成分，它們隨降水降落地面，大部分最終進(jìn)入了河流、湖泊等地表水；有研究發(fā)現(xiàn)，乙酸、丙酸、丁酸等有機(jī)酸能夠促進(jìn)水櫛霉的生長(zhǎng)，水櫛霉是一種低等水生真菌，屬藻狀菌綱水櫛霉目水櫛霉科[2]，常生活在有機(jī)物污染的河流中，在下水道出口附近也可以發(fā)現(xiàn)[3～5];水櫛霉作為一種腐生菌也能在未受污染的河流中生存[6-7]，其泛濫生長(zhǎng)會(huì)堵塞河道，影響河流水質(zhì)，影響人類健康，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，故治理水體中的有機(jī)酸至關(guān)重要。

根據(jù)我們以前的研究發(fā)現(xiàn)，降雨中主要有甲酸、乙酸、丙二酸和草酸等有機(jī)酸，有機(jī)酸對(duì)雨水的自由酸度的貢獻(xiàn)量可高達(dá)10%[8-9],這些有機(jī)酸大多匯聚到地表水中，對(duì)陸地及水體的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了重要的影響[10]。目前國(guó)內(nèi)開始關(guān)注大氣顆粒物與雨水、雪水和地表水中有機(jī)酸的關(guān)系研究[11-12]。但關(guān)于地表水中有機(jī)酸含量分布研究甚少。因此對(duì)地表水中有機(jī)酸的現(xiàn)狀分布研究很有必要。

離子色譜法同時(shí)測(cè)定有機(jī)酸和無(wú)機(jī)陰離子已有報(bào)道[13～16]，證明了該方法的可行性。本文建立了一種同時(shí)分析測(cè)定4種有機(jī)酸和7種無(wú)機(jī)陰離子的高效、簡(jiǎn)便、靈敏、快速的方法,以滿足對(duì)杭州市各地區(qū)地表水樣品的分析測(cè)定,為進(jìn)一步研究有機(jī)酸及無(wú)機(jī)陰離子的含量、分布特征奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：離子色譜儀ICS-5000(帶電導(dǎo)檢測(cè)器)(美國(guó) Thermo Fisher 公司)、分離柱AS11-HC(4×250 mm)、保護(hù)柱AG11-HC(4×50 mm)、ASRS500陰離子抑制器、GP 50四元梯度泵、Chromeleon 6.8色譜工作站、超純水機(jī)(TKA-Genpure)(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)，電阻率為18.2 MΩ·cm。

試劑：氟化鈉，購(gòu)自衢州巨化試劑有限公司，純度98.0%；氯化鉀、溴化鉀、硫酸鎂、丙二酸，購(gòu)自上海試四赫有限公司，純度分別為99.5%、99.0%、99.0%、99.0%；亞硝酸鈉，購(gòu)自上海振欣試劑廠，純度99.0%；硝酸鉀，購(gòu)自上?；じ叩葘？茖W(xué)校實(shí)驗(yàn)室工廠，純度99.0%；磷酸鈉，購(gòu)自宜興市第二化學(xué)試劑廠，純度98.0%；甲酸，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，純度98%；乙酸，購(gòu)自永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司，純度99.5%；草酸上海美興化工股份有限公司，純度99.5%；試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為Thermo Fisher 公司超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3 樣品采集及預(yù)處理

水樣采集分布圖見圖1，共56個(gè)采樣點(diǎn)，所采水樣均第一時(shí)間拿回實(shí)驗(yàn)室用0.45 μm孔徑的濾膜過(guò)濾后放入冰箱保存。

圖1 杭州市水樣采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling points of water samples in Hangzhou

1.4 樣品分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用Dionex Ion Pac AS11-HC (4 mm×250 mm)分析柱和Dionex Ion Pac AG11-HC (4 mm×50 mm)保護(hù)柱；由于地表水中的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)陰離子的保留性不同，為了實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣全部檢測(cè)，采用梯度淋洗的方法進(jìn)行洗脫，梯度洗脫條件見表1；進(jìn)樣體積：25 μL；柱溫：35℃；流速：1.0 mL/min；電導(dǎo)檢測(cè)器。以上設(shè)備均出自美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司，)實(shí)驗(yàn)用水為Thermo Fisher 公司超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。圖2為7種無(wú)機(jī)陰離子和4種有機(jī)酸(濃度為2mg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖。將標(biāo)準(zhǔn)混合溶液和水樣按上所述色譜條件進(jìn)行色譜分離并檢測(cè)。

表1 氫氧化鉀淋洗液濃度梯度Tab.1 Concentration gradient of potassium hydroxide leaching solution

(1-F-、2-乙酸、3-甲酸 丙二酸草酸 圖2 7種無(wú)機(jī)陰離子和4種有機(jī)酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.2 Standard chromatograms of 7 inorganic anions and 4 organic acids

2 結(jié)果與討論

2.1 方法線性范圍、重現(xiàn)性和檢出限

表2 線性方程、檢測(cè)限及相關(guān)系數(shù)Tab.2 Linear equation,detection limit and correlation coefficient

2.2 方法的回收率

對(duì)奉口水樣加入3種濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。加標(biāo)回收率為84.36%～111.05%，回收率良好。

表3 奉口水樣加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.3 Recovery rate and relative standard deviation of Fengkou water sample

2.3 地表水樣品的檢測(cè)

2.3.1 杭州市區(qū)地表水中無(wú)機(jī)陰離子及有機(jī)酸的濃度

按建立的方法對(duì)56個(gè)水樣進(jìn)行檢測(cè)，按照地區(qū)以及類別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理并進(jìn)行分析，如表4。

表4 地表水樣品數(shù)據(jù)Tab.4 Surface water sample data (mg/L)

續(xù)表4

圖3 各區(qū)離子濃度概況柱狀圖Fig.3 Bar chart of ion concentration profile in each area

2.3.2 無(wú)機(jī)陰離子成分分析

2.3.3 有機(jī)酸成分分析

對(duì)不同區(qū)的有機(jī)酸濃度分布見表5及圖4，從圖4可看出，有機(jī)酸主要是甲酸、乙酸，其次是丙二酸和草酸。這些低分子有機(jī)酸的主要來(lái)源包括了直接來(lái)源與間接來(lái)源，直接來(lái)源有機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，植物藻類、土壤、微生物的直接釋放以及生物物質(zhì)的燃燒等；間接來(lái)源是由于不飽和碳?xì)浠衔镌诮?jīng)過(guò)大氣化學(xué)反應(yīng)后生成了低分子有機(jī)酸，再經(jīng)過(guò)一系列的大氣沉降作用將有機(jī)酸等物質(zhì)溶解于地表水中[21]。杭州市森林覆蓋率較高，據(jù)最新研究表明，森林中松柏植物會(huì)釋放出不穩(wěn)定的萜類有機(jī)化合物，這些有機(jī)化合物會(huì)在氧化過(guò)程中釋放出有機(jī)酸，隨著雨水沉降，最后匯入河流、湖泊和地表水，導(dǎo)致相應(yīng)地區(qū)水質(zhì)呈酸性[22]。乙酸是大宗化工產(chǎn)品，是最重要的有機(jī)酸之一，在各個(gè)行業(yè)均有廣泛的運(yùn)用。有文獻(xiàn)報(bào)道，環(huán)境中有75%的甲酸和乙酸來(lái)自于自然因素，如動(dòng)物糞便中產(chǎn)生、燃料燃燒、化工廠直接排放和垃圾焚燒廠直接排放等[23]，其余的來(lái)自于人為因素如機(jī)動(dòng)車車尾氣的排放。此外，草酸主要是由有機(jī)質(zhì)的厭氧退化和某些含草酸的植物和藻類及其前體化合物的釋放[24]，汽車尾氣中也可以檢測(cè)到該類物質(zhì)。

結(jié)合杭州經(jīng)濟(jì)發(fā)展現(xiàn)狀及城市布局，甲酸、乙酸主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣的排放和化工廠直接排放，草酸、丙二酸主要來(lái)源于植物和藻類以及微生物等的釋放。如今，杭州市正處于高速發(fā)展階段，機(jī)動(dòng)車的車流量激增，工廠林立，排放的廢氣逐年增多，各類廢氣通過(guò)大氣沉降進(jìn)入地表水中，導(dǎo)致有機(jī)酸濃度變高，水體酸性增強(qiáng)，有機(jī)酸的污染將成為社會(huì)上不可忽略的重要環(huán)境問(wèn)題之一。

表5 各區(qū)有機(jī)酸濃度分布Tab.5 Concentration distribution of organic acids in different regions (mg/L)

圖4 各區(qū)有機(jī)酸濃度分布Fig.4 Concentration distribution of organic acids in different areas

3 結(jié) 論

3.2 杭州市地表水中的有機(jī)酸主要是甲酸、乙酸，其次是草酸、丙二酸，他們可能主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，化工廠直接排放及植物和藻類以及微生物等的釋放。

3.3 杭州各地區(qū)由于地形地勢(shì)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展、政策以及主導(dǎo)的功能區(qū)不同等原因，導(dǎo)致地表水中有機(jī)酸及無(wú)機(jī)陰離子的濃度含量不同，各水域的水質(zhì)狀況呈層次性差異。建德市、桐廬市、富陽(yáng)區(qū)和臨安區(qū)水質(zhì)相對(duì)干凈，而淳安縣、拱墅區(qū)、濱江區(qū)、江干區(qū)、余杭區(qū)、西湖區(qū)含有的有機(jī)酸及無(wú)機(jī)陰離子濃度較高。