王思揚，梁 歡，劉 勇，曹源飛

(1.四川省生態(tài)環(huán)境科學研究院，成都 610041;2.四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢熑喂?，成都 610045)

引 言

農(nóng)用地土壤重金屬污染是世界熱點環(huán)境問題之一[1]。土壤重金屬污染會導致土壤環(huán)境質(zhì)量惡化、毒害植物和微生物、污染食物鏈，嚴重威脅人類的生存環(huán)境[2]。目前，我國約有16.10%的耕地污染超標，其中，重金屬污染超標點位約為83.00%。土壤重金屬污染事件頻發(fā)，全國各省都存在土壤重金屬污染的問題[3]。宋偉等[4]對我國138個典型區(qū)域的耕地土壤重金屬數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析顯示，我國耕地的土壤重金屬污染概率達16.67%左右，中污染、重污染的比例分別為1.45%和0.72%，鎘(Cd)是導致土壤污染最主要的重金屬元素，其超標率為25.20%，陜西、湖南、四川等省是我國耕地土壤重金屬污染的多發(fā)區(qū)域。

國內(nèi)外關(guān)于土壤重金屬污染的研究主要集中在土壤重金屬元素的來源、評價方法、地域分布特征、生態(tài)效應及修復技術(shù)等方面[5-6]。我國土壤修復研究與應用主要集中在鎘、汞、鉛、砷、石油烴等工礦企業(yè)污染用地的場地修復，成規(guī)模的農(nóng)田土壤修復項目較少，在土壤修復方案實施前進行規(guī)?；性囋囼灥难芯扛巧僖妶蟮繹7～9]。自從“土十條”和《土壤污染防治法》相繼頒布以后，農(nóng)用地重金屬污染土壤的修復進入了新的階段。不同于一般的場地修復，規(guī)?；霓r(nóng)田土壤重金屬污染修復面臨著以下難點：①農(nóng)田重金屬污染土壤一般都是成片分布，面積廣，工程量大；②技術(shù)適用性差，常規(guī)的客土、淋洗、熱脫附和電動修復等技術(shù)對于大面積的污染農(nóng)田的修復，經(jīng)濟性和適用性都較差；③農(nóng)田重金屬污染土壤修復不僅要降低土壤中重金屬的含量，恢復到可安全利用的范圍內(nèi)，還要考慮修復期間因為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)停產(chǎn)造成的經(jīng)濟損失。中試試驗在驗證修復技術(shù)方案是否可行，降低工程風險方面有著不可替代的作用。然而，目前土壤修復中試試驗主要集中在場地修復中。在已知的農(nóng)用地修復項目中，開展大規(guī)模的中試試驗來驗證備選修復方案的還較少[10]。因此，本研究主要論證大規(guī)模中試試驗在農(nóng)用地重金屬污染修復實施方案中的重要意義。

通過前期的資料收集分析，某鎮(zhèn)農(nóng)田主要污染物為Cd，少數(shù)區(qū)域還存在不同程度的重金屬復合污染情況，重點污染區(qū)位于鋼鐵廠周邊。研究區(qū)域的農(nóng)田重金屬污染土壤修復中試試驗的成功開展對我國農(nóng)用地重金屬污染修復有一定的借鑒意義。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于四川省綿陽市江油市某鎮(zhèn)，地處四川盆地北部邊緣的涪江中上游地帶，面積為3 600畝。氣候?qū)僦衼啛釒駶櫦撅L氣候，年平均氣溫15.9℃，降水量1 113.21mm，相對濕度81%。雨熱充足，適宜多種植被生長。常見的植被類型為亞熱帶常綠闊葉林，其次為落葉闊葉林[11]。研究區(qū)的土地利用類型主要為水田和水澆地，根據(jù)前期的資料分析將擬修復區(qū)分為重點示范區(qū)和一般示范區(qū)(圖1)。

圖1 研究區(qū)域圖Fig.1 Map of research area

1.2 研究方法

1.2.1 樣點布設(shè)與樣品采集

根據(jù)歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)，將土壤詳查區(qū)域分成三個：①重點示范區(qū)(540畝)，在煉鋼廠2km范圍內(nèi)出現(xiàn)重度超標的區(qū)域，以25m×25m網(wǎng)格大小共布設(shè)528個表層土壤點位；②一般示范區(qū)域(3060畝)，以100m×100m網(wǎng)格大小共布設(shè)203個表層土壤點位；③對照區(qū)域，位于示范區(qū)域的西北和東北向區(qū)域，布設(shè)10個對照點位。因部分監(jiān)測點位土地利用現(xiàn)狀變更，無法采集土壤樣品，實際共采集土壤樣品719組。重點檢測指標為重金屬鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及土壤pH。

中試試驗中，鈍化修復試驗區(qū)面積為25畝，占中試總面積的83%，設(shè)置29個點位的土壤樣品；植物修復區(qū)的面積為5畝，占中試總面積的17%，設(shè)置6個點位。

1.2.2 實驗操作步驟

鈍化修復試驗區(qū)于2018年2月進行翻耕、平整和施肥等預處理。3月采用人工施撒的方式一次性將各類鈍化劑分別投加到各試驗小區(qū)中，鈍化劑類別和施用量見表1，而后再次進行翻耕混勻，放水浸田7天后栽種水稻，水深3～5cm，種植期間一直采用清水。3個月后試驗結(jié)束，按詳細調(diào)查布置的點位采集29個土壤點位的耕作層土壤檢測其pH值、有效Cd和總Cd含量。由于本次供試的3號鈍化劑通常用于單獨或配合其它鈍化劑聯(lián)合施用，故本次中試試驗還設(shè)置了1、2號鈍化劑與3號鈍化劑聯(lián)用的2個處理，以考察不同鈍化劑組合施用對項目區(qū)污染土壤中有效態(tài)Cd的控制情況。1～3號試驗小區(qū)按照3號鈍化劑的施用要求，除對設(shè)計用量的鈍化劑進行施撒外，還先后配合了兩次葉面阻控肥的噴施。

表1 各試驗小區(qū)的供試鈍化劑施用量Tab.1 The application amount of passivating agent in each experimental area

根據(jù)項目區(qū)的氣候特征，于2018年5～9月開始進行植物修復試驗，植物修復區(qū)全部用于種植籽粒莧。于2018年5月8日進行籽粒莧播種，播種前精細整地，以當?shù)爻Ｒ?guī)水平添加有機底肥800kg/畝。籽粒莧種植密度為0.8kg/畝，行距約30cm，深度2cm左右。8月當籽粒莧植株長至100～150cm左右時，在植物根際噴施由EDTA(50kg/畝)+檸檬酸(25kg/畝)按1∶50的比例溶于水配置而成的重金屬活化劑。2018年9月施加活化劑30天后，當籽粒莧長至200～300cm左右時進行收割。在籽粒莧成熟抽穗后進行一次性采樣，采集本區(qū)域布置的6個土壤點位耕作層土壤混合樣，檢測其pH值、有效Cd和總Cd含量。

1.2.3 樣品處理與分析評價

土壤樣品自然風干后碾碎、過篩，采用HNO3-HCl-HF微波密閉消解技術(shù)進行土壤樣品的消解。植物樣品洗凈后，先經(jīng)過105℃殺青30min，然后在65℃烘干至恒重，研磨、過篩，用HNO3-HClO4消解。Hg、As用原子熒光法測定；有效態(tài)鎘用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定；總Pb和總Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定；Cr、Cu、Zn和Ni用石墨爐原子吸收法測定。

研究區(qū)為農(nóng)用地，故根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)進行計算。采用單項污染指數(shù)(Pi)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)(PN)對土壤中某重金屬元素累積程度進行評價，計算公式分別如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Ci代表土壤重金屬實測濃度；Si代表土壤質(zhì)量標準中重金屬的安全限值。Pi≤1，無污染；15，重度污染。

內(nèi)梅羅污染指數(shù)(PN)計算公式如下：

(2)

式中，Pmax和Pave分別是最大單項污染指數(shù)和平均單項污染指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

詳查結(jié)果顯示(圖2)，重金屬污染物除汞有個別點位未檢出以外，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni等的檢出率均為100%。Cd的濃度范圍為0.38±01.15mg/kg，最高濃度達到3.91mg/kg，超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)中最嚴的標準(0.3mg/kg)13.03倍；總Cr的濃度范圍為98.58±57.79mg/kg，個別點位總Cr的濃度存在超標情況(≥150mg/kg)；汞和砷的濃度范圍分別為0.16±0.10 mg/kg和8.48±2.46mg/kg，低于相關(guān)的最嚴格標準值(分別為0.5和30mg/kg)。

圖2 研究區(qū)各個重金屬的濃度分布Fig.2 The distribution of various heavy metals concentrations in the study area

參考(GB 15618-2018)中對應pH值的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值標準，于單項污染指數(shù)的評價結(jié)果顯示(表2)，擬修復區(qū)農(nóng)田重金屬污染中Pb、Zn、Ni、As、Cu、Hg的超標率在0～1.25%，Cd的超標率為67.60%，總鉻的超標率為5.57%，表明研究區(qū)農(nóng)田土壤主要以Cd污染為主，伴隨部分區(qū)域土壤重金屬鉻污染或鎘、鉻復合污染。單項污染指數(shù)的評價結(jié)果顯示，檢出的Cd污染點位中，中度污染和重度污染分別為4.73%和1.67%。

表2 單項污染指數(shù)法統(tǒng)計Tab.2 Statistical table of Single Pollution Index of each monitoring indicator

基于內(nèi)梅羅污染指數(shù)的土壤污染評價結(jié)果如表3，調(diào)查區(qū)域719個點位中，未受污染點位(PN≤0.7)占24.20%，18.50%的點位處于警戒限范圍(0.7

表3 各監(jiān)測點位內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)統(tǒng)計Tab.3 Statistics of Nemeiro Pollution Index for monitoring indicators

2.2 中試試驗結(jié)果

2.2.1 鈍化修復試驗

針對不同鈍化劑處理模式對耕作層土壤的pH和Cd含量影響進行分析，經(jīng)過鈍化劑修復后，土壤的pH值為6.02～7.29，土壤中有效鎘和總鎘的含量分別為0.26～0.29mg/kg和0.46～0.64mg/kg。從表4可以看出，相較詳查時29個點位的監(jiān)測結(jié)果，7種鈍化劑處理模式均可有效提升土壤pH和降低Cd含量。土壤pH均有顯著升高，pH值平均升高幅度大于9%，其中2號小區(qū)平均升高19.33%；7個試驗小區(qū)的土壤有效Cd含量均明顯降低，平均下降幅度為31.80%，1、2、5、6、7號等5個小區(qū)的有效Cd下降均值都在30%以上；各個小區(qū)土壤中總Cd的含量變化不一致，3號和6號經(jīng)過鈍化劑修復后，土壤中總Cd含量有輕微幅度的升高(<5%)，其余5個試驗小區(qū)的總Cd含量都呈現(xiàn)下降的趨勢，平均降低幅度為1.08%～19.00%，其中新型礦質(zhì)中微量元素調(diào)理劑處理模式下的7號試驗小區(qū)總Cd含量下降幅度達到19%，效果最佳。

表4 鈍化修復試驗修復效果對比Tab.4 Comparison of the effect of passivation repair test (%)

本次土壤原位鈍化修復的主要目的是降低土壤中有效鎘的含量，綜合pH、有效Cd和總Cd三個指標來看，3號單獨的硅基、鈣基化合物及有機質(zhì)鈍化劑處理效果最差，而1、2號小區(qū)采用硅基、鈣基化合物及有機質(zhì)與硅酸鹽、碳酸鹽、海泡石、生石灰聯(lián)用的鈍化劑處理模式效果最佳，表明各種鈍化劑的聯(lián)用組合有更好的修復效果。從總Cd的情況分析，鈍化修復本身只是通過降低土壤中污染因子的有效態(tài)含量，從而實現(xiàn)農(nóng)作物安全生產(chǎn)的目的，對土壤中污染物總量的影響不大[12]。部分點位總Cd含量明顯升高，可能是由于臨近中試區(qū)域的廢棄鋼渣堆場尚未布置防滲措施，導致廢棄鋼渣的地表徑流進入了農(nóng)田，帶入了新的Cd污染造成的。很多研究表明：經(jīng)鈍化修復后，土壤中Cd的有效態(tài)一般可降低30%～60%，且穩(wěn)定性可達3年以上[12]。因此可以認為本次1、2、3、5、6、7號試驗小區(qū)的鈍化劑的施用對研究區(qū)Cd污染土壤的生物有效性控制效果能夠達到預定有效Cd下降30%以上的目標。曹心德等[12]的研究揭示了經(jīng)鈍化修復后的土壤，Cd的長期穩(wěn)定性需要進行長期的監(jiān)控評估，且鈍化劑的長期使用可能會影響土壤環(huán)境質(zhì)量；本次鈍化修復結(jié)合了農(nóng)藝調(diào)控，通過水分調(diào)節(jié)(保持試驗區(qū)處于淹水狀態(tài))降低土壤中Cd的有效態(tài)。本研究區(qū)砷污染較輕，一般在鎘砷復合污染情況下，旱地改水田或者水田改旱地都會引起其中一種重金屬的有效態(tài)增加[12]。因此，在進行農(nóng)田修復時，需要根據(jù)修復土壤的環(huán)境特征，采用適合的調(diào)理劑和農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)。

鈍化劑對重金屬污染土壤的修復效果會受到重金屬離子種類、土壤性質(zhì)及其它環(huán)境因子的制約，研究重金屬在土壤環(huán)境中的化學遷移、生物遷移是評估鈍化劑修復效果的有效手段之一。通過對鈍化劑修復機理的系統(tǒng)研究，篩選出成本低、有效性好、穩(wěn)定性高和環(huán)境友好的鈍化劑是土壤重金屬修復的重要發(fā)展方向之一[13-14]。

2.2.2 植物修復試驗

本次植物修復試驗區(qū)籽粒莧種植一季后，相較詳細調(diào)查時6個點位的檢測數(shù)據(jù)而言，土壤pH值為5.78～6.58，平均上升3.73%；土壤中有效Cd的含量為0.29～0.27mg/kg，平均上升幅度為4.82%；土壤中總Cd含量為0.42～0.56mg/kg，平均下降幅度為15.61%，但仍高于(GB15618-2018)標準中5.5≤pH≤6.5對應的Cd的篩選值濃度(0.4mg/kg)(表5)。由于酸性活化劑的施撒，植物耕作層土壤中的pH值有所升高，有效Cd含量同步提高。經(jīng)過籽粒莧對土壤中總Cd含量的提取，各點位的總Cd含量明顯降低。個別點位變化趨勢與整體情況有略微出入，但均在中試允許的誤差范圍之內(nèi)。研究區(qū)域的環(huán)境氣候等條件滿足籽粒莧一年種植2季的需要，配合精細化的農(nóng)藝調(diào)控，可以增加籽粒莧的生物量，從而增強對土壤中重金屬Cd的清除。預計植物修復方案實施2年后，能實現(xiàn)土壤耕作層Cd含量降低15%～30%以上的目標。

表5 植物修復試驗修復效果對比Tab.5 Comparison of the effect of phytoremediation test (%)

植物修復技術(shù)作為農(nóng)用地土壤重金屬修復的關(guān)鍵技術(shù)之一，在實際應用中要重點關(guān)注其適應性：①超富集植物由實驗室盆栽移植到田間修復的適應性。國內(nèi)外篩選出來的重金屬超富集植物主要有蜈蚣草(PterisvittataL.)、龍葵和遏藍菜屬(Thlaspicaerulesences)、東南景天(Sedumalfredii)和鬼針草(BidenspilosaL.)等[15-16]。很多對超富集植物的研究都是基于盆栽試驗進行的，在應用到大田試驗時有很大的不確定性；②超富集植物在輕、中度污染土壤環(huán)境下的適應性。一般超富集植物比較適用于高重金屬污染土壤，隨著修復年限的增加，修復效果會逐漸下降。因此，對于輕度重金屬污染土壤不宜采用植物修復[15]；③植物修復技術(shù)在時間上的適應性。植物修復重金屬污染土壤周期都較長，修復地塊的后續(xù)利用方式可能會限制植物修復技術(shù)的應用。

本次中試試驗分別采取的鈍化修復技術(shù)和植物修復技術(shù)都達到了預期的修復效果，這兩種修復技術(shù)各有其優(yōu)缺點。鈍化修復通過吸附、沉淀、離子交換、和氧化-還原等作用，降低重金屬生物有效性，能實現(xiàn)邊修復邊利用的目的，但是重金屬的長期穩(wěn)定性需要定期的監(jiān)測評估[14]。植物修復技術(shù)通過植物吸收、分解，將重金屬轉(zhuǎn)移到植株中，修復徹底、生態(tài)友好，但存在著修復周期長、不適合輕度污染土壤修復等缺點[16]。結(jié)合研究區(qū)域的土壤詳查評價結(jié)果和兩種修復技術(shù)的優(yōu)缺點，可以聯(lián)合兩種修復技術(shù)采取“先植物修復后鈍化修復，分區(qū)治理”的修復方式，即在重度和中度污染區(qū)先采用植物修復，再采用鈍化修復技術(shù)。在輕度和輕微污染區(qū)采用鈍化修復技術(shù)。

3 結(jié) 論

參考(GB15618-2018)標準，采用土壤單項污染物指數(shù)法和內(nèi)梅羅污染指數(shù)法對某鎮(zhèn)土壤詳查結(jié)果進行分析評估。單項污染物指數(shù)法評估結(jié)果表明，調(diào)查區(qū)域農(nóng)田重金屬污染主要表現(xiàn)為Cd污染，Cd的超標率為67.60%；內(nèi)梅羅指數(shù)評價結(jié)果顯示，調(diào)查區(qū)域已有57.30%的點位受到不同程度的鎘污染。污染較為嚴重的區(qū)域主要分布在距鋼鐵廠較近的區(qū)域。

針對Cd污染的中試試驗修復結(jié)果達到了預期效果。其中，經(jīng)鈍化修復的區(qū)域土壤pH均有顯著升高，總Cd含量平均降低4.10%，有效Cd含量平均降低31.80%，達到了農(nóng)田土壤安全利用的目標(有效鎘含量降低30%)。采用硅基、鈣基化合物及有機質(zhì)與硅酸鹽、碳酸鹽、海泡石、生石灰聯(lián)用的鈍化劑聯(lián)用組合處理模式比單項鈍化劑處理模式的效果更佳。植物修復試驗區(qū)籽粒莧種植一季后，土壤中總Cd含量為0.42～0.56mg/kg，平均下降幅度為15.61%，但仍高于相應的Cd的篩選值濃度。預計籽粒筧種植兩年后，土壤耕作層重金屬Cd含量能下降到篩選值濃度范圍內(nèi)(<0.4mg/kg)。結(jié)合土壤詳查結(jié)果和兩種修復技術(shù)的優(yōu)缺點，可以采取“先植物修復后鈍化修復、分區(qū)治理”的的土壤修復方案。

本次農(nóng)田重金屬污染中試試驗取得了良好的修復效果，能為該研究區(qū)域的土壤重金屬污染修復方案的制定和優(yōu)化提供科學的依據(jù)，也能為我國其它類似的規(guī)?；r(nóng)田土壤重金屬污染的修復提供有價值的參考意義。