李文豪，李行德，任雪嬌

(云南大地豐源環(huán)保有限公司，云南 昆明 650000)

在有色冶金過程中，開采、選礦、冶煉加工等作業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢水和含砷煙塵。其中，含砷廢水經(jīng)過處理，會(huì)產(chǎn)生大量的硫化砷渣，廢渣中的砷化合物對(duì)人體、土壤，以及水體都有很大危害[1-2]。 硫化砷渣不僅總砷含量高，且砷浸出濃度高[3]。根據(jù)GB5085.6-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》，硫化砷渣屬于典型的危險(xiǎn)廢物。

硫化砷渣的穩(wěn)定化固化處理是利用惰性材料包裹住硫化砷渣中的砷，使其擁有良好的密封性，或改變廢渣中砷存在的形式，使其以砷酸鹽等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的形式存在。通過固化穩(wěn)定使含砷廢渣的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，降低了砷的浸出率，滿足長(zhǎng)期堆存而又不會(huì)發(fā)生砷的二次污染的要求[4]。目前，常用的穩(wěn)定化藥劑有：磷酸鹽、硫化物(硫酸亞鐵、硫化鈉等)、氧化物(鐵氧化物、錳氧化物等)、氫氧化物(鐵、鋁氫氧化物及氫氧化鈉等)、石膏及有機(jī)螯合劑等。工業(yè)上常見的固化方法有：石灰固化、水泥固化等方法。

王雷發(fā)現(xiàn)，硫酸銅作為穩(wěn)定劑能有效提高硫化砷渣的穩(wěn)定化效率[5]。硫酸銅及硫酸亞鐵作為穩(wěn)定化藥劑的最佳pH值為7～9[6]。本研究以某化工廠金屬冶煉過程中產(chǎn)生的硫化砷渣為對(duì)象，采用硫酸銅及硫酸亞鐵作為穩(wěn)定劑，石灰、水泥作為固化劑，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、30%過氧化氫作為氧化劑，分別開展穩(wěn)定化固化實(shí)驗(yàn)，并對(duì)比分析氧化劑對(duì)硫化砷渣中砷的浸出毒性及穩(wěn)定化固化效果的影響，尋找最佳氧化劑用量，以期為開展含重金屬污泥和重金屬污染土壤的穩(wěn)定化固化修復(fù)提供有價(jià)值的參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的硫化砷渣為某化工廠金屬冶煉過程中所產(chǎn)生的硫化砷渣。在硫化砷渣中添加氧化劑(高錳酸鉀、重鉻酸鉀、30%過氧化氫)、穩(wěn)定劑(硫酸銅、硫酸亞鐵)、固化劑(石灰、水泥等)，以穩(wěn)定化固化硫化砷渣。

1.2 樣品浸出濃度

硫化砷渣砷浸出質(zhì)量濃度見表1。

表1 硫化砷渣砷浸出質(zhì)量濃度

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

取適量硫化砷渣，加入到水泥凈漿攪拌機(jī)中。加適量清水?dāng)嚢瑁ＷC硫化砷渣處于濕潤(rùn)狀態(tài)。分別依次加入氧化劑、穩(wěn)定化藥劑、固化藥劑進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理。反應(yīng)溫度為常溫，氧化反應(yīng)時(shí)間 30 min，穩(wěn)定化反應(yīng)時(shí)間 45 min，固化反應(yīng)時(shí)間 45 min。待反應(yīng)結(jié)束后置于陰涼通風(fēng)處養(yǎng)護(hù) 48 h，檢測(cè)其浸出毒性指標(biāo)變化情況。實(shí)驗(yàn)方案見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)方案 m/g

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑對(duì)硫化砷渣穩(wěn)定化固化的影響

氧化劑對(duì)硫化砷渣中砷浸出濃度的影響見表3。

表3 氧化劑對(duì)砷浸出質(zhì)量濃度的影響

由表3看出：在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，使用氧化劑對(duì)硫化砷渣進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理，砷的浸出質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不使用氧化劑的，且銅和鉻的浸出濃度均達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)中的處置標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明氧化劑能顯著降低砷的浸出濃度，降低其浸出毒性，增強(qiáng)對(duì)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果。

使用氧化劑對(duì)硫化砷渣進(jìn)行氧化，能加速硫化砷渣的溶解和氧化速度，使砷離子均勻分布于體系中，增強(qiáng)了后續(xù)添加穩(wěn)定化藥劑時(shí)對(duì)砷的穩(wěn)定化效果，排除S2-對(duì)后續(xù)反應(yīng)的干擾。同時(shí),氧化劑將毒性較大的As(Ⅲ)氧化為毒性較低的As(Ⅴ)，降低了硫化砷渣的危害性。

2.2 氧化劑的種類及用量對(duì)硫化砷渣穩(wěn)定化固化的效果

在氧化劑種類及用量對(duì)硫化砷渣穩(wěn)定化固化的影響實(shí)驗(yàn)中，選用了三種不同種類的氧化劑，分別為30%過氧化氫、KMnO4、K2CrO7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 氧化劑種類及用量對(duì)硫化砷渣穩(wěn)定化固化的影響

由圖1看出：高錳酸鉀和重鉻酸鉀對(duì)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果先隨用量增大而加強(qiáng)，當(dāng)添加量繼續(xù)增大時(shí)，穩(wěn)定化固化效果反而下降，最佳添加量為10%～15%：重鉻酸鉀最佳添加量為10%，砷浸出質(zhì)量濃度為 4.55 mg/L；高錳酸鉀最佳添加量為15%，砷浸出質(zhì)量濃度為 2.08 mg/L。過氧化氫隨著添加量的增大，對(duì)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果逐漸加強(qiáng)，當(dāng)添加量為25%時(shí)，砷浸出質(zhì)量濃度為 0.003 mg/L，遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物填埋污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)中規(guī)定的 1.2 mg/L，達(dá)到填埋要求。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)樣品為某化工廠金屬冶煉過程中所產(chǎn)生的硫化砷渣，pH<1，砷的浸出濃度較高。在使用氧化劑對(duì)硫化砷渣進(jìn)行氧化處理后，能增強(qiáng)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果。使用高錳酸鉀、重鉻酸鉀及過氧化氫作為氧化劑，均能使硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果得到明顯提升。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出：最佳氧化劑為過氧化氫；使用過氧化氫氧化硫化砷渣后，加速了硫化砷渣的溶解和氧化速度，使砷離子均勻分布于體系中，排除S2-對(duì)后續(xù)反應(yīng)的干擾，同時(shí)將毒性較大的As(Ⅲ)氧化為毒性較低的As(Ⅴ)。隨后使用硫酸銅、硫酸亞鐵作為穩(wěn)定劑；石灰、水泥等作為固化劑，能保證穩(wěn)定化固化后硫化砷渣的砷浸出濃度低于危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)探究出過氧化氫的最佳用量為硫化砷渣質(zhì)量的25%。