張學(xué)敏，侯 林，馮金茂，姚鐘梁，鐘明強(qiáng)

（1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064；2.浙江偉星新型建材股份有限公司，浙江 臨海 317000；3.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014）

0 前言

PE管道具有質(zhì)輕、價(jià)廉、耐候、耐腐蝕性能優(yōu)異和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于給排水、燃?xì)廨斔偷阮I(lǐng)域。然而，由于氧化作用，在實(shí)際服役中PE管道的性能必然會(huì)隨著服役時(shí)間的延長而下降，最終導(dǎo)致爆管事故的發(fā)生［1］。因此，研究PE管材在服役狀態(tài)下的自然老化對(duì)管材的實(shí)際應(yīng)用及壽命預(yù)測(cè)具有重要意義。目前，PE管道的自然老化行為研究大多通過在不同地區(qū)對(duì)PE管材進(jìn)行戶外自然暴露試驗(yàn)開展［2］，所得到的自然老化規(guī)律適用于PE管材戶外貯存工況。然而，PE管道埋地使用時(shí)一般不會(huì)發(fā)生光氧老化，埋地用PE管道實(shí)際服役時(shí)的老化規(guī)律與其在戶外自然暴露下的老化規(guī)律是否一致尚待考察。由于實(shí)際服役管材不易獲取，并且現(xiàn)實(shí)中幾乎難以獲取服役工況、管材規(guī)格基本一致的不同服役時(shí)間管材。因此，目前對(duì)于實(shí)際服役管材老化行為的研究僅有少量報(bào)道，并且部分研究存在不同年限管材間差異大導(dǎo)致的測(cè)試結(jié)果對(duì)比性較差的問題，如管材種類（燃?xì)夤芘c給水管）不一致［3］、管材等級(jí)（PE80級(jí)與 PE100級(jí)）不一致［4］等；同時(shí)，部分研究存在缺乏結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)研究［5］等問題。本文以臨海偉星新型建材有限公司提供的已在我國臺(tái)州地區(qū)實(shí)際服役7～12年的埋地給水管道為研究對(duì)象，通過微觀結(jié)構(gòu)表征、熱性能測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試及形貌表征等多種測(cè)試方法，以期獲得埋地PE給水管道在實(shí)際服役環(huán)境下微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的演變規(guī)律，從而為埋地PE給水管道的安全服役和壽命預(yù)測(cè)提供相關(guān)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)原料取自在我國臺(tái)州地區(qū)供水管網(wǎng)中服役7～12年的埋地用給水管道，管道均由臨海偉星新型建材有限公司生產(chǎn)，且均符合GB/T 13663—2000，管材信息如表1所示。為便于對(duì)比，以2021年生產(chǎn)的未服役的商用給水管道（管道等級(jí)為PE100）的性能數(shù)據(jù)作為已服役管材的原始性能數(shù)據(jù)。

表1 管材信息Tab.1 Information of pipeline

1.2 主要設(shè)備及儀器

全自動(dòng)啞鈴制樣機(jī)，DSM751A，深圳萬測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，ETM104B，深圳萬測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)，MFI452，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

同步熱分析儀，SDT650，美國TA公司；

DSC，DSC200F3，德國耐馳儀器制造有限公司；

FTIR，BRUKER TENSOR II，德國布魯克光譜儀器有限公司；

SEM，S?4800，日本日立有限公司。

1.3 樣品制備

依據(jù)GB/T 1040.2—2006將不同服役時(shí)間的管材機(jī)械加工成拉伸I型試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析：切取管內(nèi)壁薄片進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍 400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次；采用1 465 cm-1作為標(biāo)定峰對(duì)譜圖中的特征峰進(jìn)行歸一化處理［6］；羰基指數(shù)和羥基指數(shù)分別由1 738 cm-1和3 400 cm-1處的峰面積計(jì)算得到；

熱重分析：從管內(nèi)壁切取試樣約5～10 mg，放入氧化鋁坩堝中進(jìn)行測(cè)試，升溫速率10°C/min，試驗(yàn)溫度30～650°C，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓?/p>

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試：從管材內(nèi)壁切取適量試樣，按照GB/T 3682—2018進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度190 °C，負(fù)荷5 kg，切段時(shí)間間隔120 s；

OIT測(cè)試：從管材內(nèi)壁切取適量試樣，按照GB/T 19466.6—2009進(jìn)行測(cè)試，升溫速率20°C/min，最高溫度210°C，氮?dú)夂脱鯕饬髁?0 mL/min；

微觀形貌分析：將管材內(nèi)壁進(jìn)行噴金后，采用SEM進(jìn)行形貌觀察；

拉伸性能測(cè)試：按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

不同服役時(shí)間管材的FTIR譜圖如圖1所示，可以看到在717、1470、2 845、2 915 cm-1處的吸收峰為PE的亞甲基特征吸收峰。在1 700～1 800 cm-1羰基吸收帶范圍內(nèi)，僅在1 738 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，該峰與酯羰基C=O伸縮振動(dòng)相匹配，表明管材在服役過程中的氧化產(chǎn)物主要是酯類物質(zhì)，這與Frank等［3］對(duì)已服役30年左右的PE管材測(cè)得的紅外結(jié)果一致。此外，在1 597 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于吸收水的彎曲振動(dòng)［7］，并且隨著服役時(shí)間的延長，其吸光度明顯增加，這與Whelton等［5］對(duì)已服役7～25年的PE給水管道測(cè)得的紅外結(jié)果一致，表明管材在服役過程中管內(nèi)水分會(huì)滲入管內(nèi)壁。PE材料表面通常是疏水的，而在潮濕條件下，疏水性會(huì)逐漸喪失，并且羰基的部分形成還會(huì)增加PE的親水性［8］。

圖1 不同服役時(shí)間管材的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PE pipes under different service time

本實(shí)驗(yàn)將PE管材在服役過程中的特征譜帶變化與老化行為相聯(lián)系進(jìn)行研究，從圖2可以看出，在服役初期0～7年，由于PE管材受到抗氧化劑的保護(hù)，自由基擴(kuò)散受阻，因此與老化行為相關(guān)的特征峰吸光度基本不變，說明管材在這一時(shí)期處于物理老化階段。在服役中期7～9年，不飽和基團(tuán)亞乙烯基（875 cm-1）的相對(duì)吸光度顯著增加，這可能是由于叔烷基發(fā)生β斷裂所形成［9］。不飽和雙鍵通常在聚烯烴老化過程中的第一步產(chǎn)生［10］，說明管材在這一階段開始發(fā)生化學(xué)老化，但反應(yīng)程度較低?；瘜W(xué)老化的氧化反應(yīng)遵循自動(dòng)氧化機(jī)理，包括鏈引發(fā)、鏈增長以及鏈終止3個(gè)過程［11］，表示鏈增長過程中間產(chǎn)物羥基含量的羥基指數(shù)和代表鏈終止產(chǎn)物酯羰基含量的羰基指數(shù)緩慢增加［圖2（c）］，均證實(shí)了管材開始發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)。服役后期9～12年，亞乙烯基和斷鏈特征峰順式R'CH=CHR中C=C伸縮振動(dòng)（1 650 cm-1）的相對(duì)吸光度均大幅度增加，說明斷鏈在這一階段持續(xù)加劇，此時(shí)管內(nèi)抗氧化劑含量已降至較低水平，氧化作用持續(xù)增強(qiáng)，長鏈中出現(xiàn)的弱點(diǎn)不斷增加促使斷鏈的發(fā)生［12］。羥基指數(shù)在這一階段增加了136.73%，證實(shí)了管材發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)。

圖2 不同服役時(shí)間PE管材特征峰的變化Fig.2 Variation of characteristic peak content of PE pipes under different service time

通過以上分析，可見埋地PE給水管道在實(shí)際服役環(huán)境中老化過程可分為3個(gè)階段：物理老化階段（0～7年）、化學(xué)老化初始階段（7～9年）和化學(xué)老化增強(qiáng)階段（9～12年）。在物理老化階段主要發(fā)生抗氧化劑與自由基反應(yīng)，阻礙PE管材的氧化降解；在化學(xué)老化初始階段，隨著抗氧化劑含量逐漸降低，PE開始發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)，產(chǎn)生少量氧化產(chǎn)物酯羰基；在化學(xué)老化增強(qiáng)階段，抗氧化劑含量進(jìn)一步降低，在化學(xué)老化初始階段積累的烷基自由基濃度逐漸增加，不斷加速自動(dòng)氧化循環(huán)，斷鏈程度持續(xù)加劇，管材發(fā)生劇烈的氧化降解反應(yīng)。

2.2 熱穩(wěn)定性能

不同服役時(shí)間管材的熱重曲線如圖3所示?？梢钥闯?，管材的熱重曲線變化基本一致且只有一個(gè)失重臺(tái)階，表明埋地PE給水管道在服役過程中的熱降解是一個(gè)一步過程［13］，這與無規(guī)斷鏈和自由基的形成有關(guān)［14］。不同服役時(shí)間管材的熱分解特征溫度如表2所示，可以看出，在服役初期及中期（0～9年），管材失重5%時(shí)的溫度（T5%）、失重10%時(shí)的溫度（T10%）、發(fā)生最大失重時(shí)的溫度（Tp）均表現(xiàn)出先降低后增加的變化規(guī)律，但最大變化不超過0.55%，說明管材在這一階段受抗氧化劑保護(hù)，其熱穩(wěn)定性基本不變。管材熱穩(wěn)定性在服役前期（0～7年）的略微下降可能是由于支化度增加，導(dǎo)致管材中具有更多不穩(wěn)定的叔碳［15］，從而為早期降解反應(yīng)的啟動(dòng)提供了可能。圖2（b）中服役前期（0～7年）管中支化特征峰叔丁基含量的輕微增加證實(shí)了上述猜測(cè)。在服役中期（7～9年），由上一階段PE分子斷鏈產(chǎn)生的一部分短鏈在這一階段發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，從而提高了管材的熱穩(wěn)定性［16］。在服役后期（9～12年）管材的T5%降低了8°C，說明管材熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低，這是由于隨著服役時(shí)間增加，管中抗氧化劑含量急劇降低，氧化程度逐漸加強(qiáng)，自由基濃度增多，大分子鏈開始無規(guī)斷鏈，最終導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降［17］。

圖3 不同服役時(shí)間PE管材的熱重曲線Fig.3 TG curves of PE pipes under different service time

表2 不同服役時(shí)間PE管材的熱穩(wěn)定性Tab.2 Thermal stability of PE pipes under different service time

2.3 MFR

PE管材在服役過程中，氧化降解會(huì)引起聚合物中的斷鏈和交聯(lián)，進(jìn)而導(dǎo)致分子量發(fā)生變化。MFR與分子量成反比，因此可用不同服役時(shí)間管材的MFR值判定管材的老化行為。不同服役時(shí)間管材的MFR值變化如圖4所示?？梢钥闯?，在服役初期及中期（0～9年），管材的MFR值逐漸減小，說明管材分子量增加，PE管材在這一階段主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)合2.1節(jié)FTIR測(cè)試結(jié)果分析，交聯(lián)可能是由于PE分子中支鏈發(fā)生了斷裂產(chǎn)生了自由基，與氧發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生過氧化物和氫過氧化物類型的自由基，這些產(chǎn)物可作為交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)［18?19］，導(dǎo)致 PE交聯(lián)密度增加，分子量增加。在服役后期（9～12年），MFR值上升了48.04%，表明管材分子量急劇降低，斷鏈成為主導(dǎo)反應(yīng)。管材服役9年后，氧化程度逐漸增強(qiáng)，過氧化氫、羰基和來自鍵斷裂或奪氫的各種自由基含量不斷增多，這些化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)PE分子結(jié)構(gòu)的降解有顯著的促進(jìn)作用［9］，因此PE管材在服役后期降解和斷鏈反應(yīng)加劇，促使分子量不斷降低，MFR值上升。

圖4 不同服役時(shí)間PE管材的MFRFig.4 MFR of PE pipes under different service time

2.4 OIT

OIT值可以反映PE管材中抗氧化劑的消耗程度。圖5為OIT隨服役時(shí)間的變化，從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著服役時(shí)間的延長，OIT呈指數(shù)性下降，并且服役12年管材的OIT值僅為6.7 min，遠(yuǎn)低于GB/T 13663—2000中OIT的規(guī)定值（≥20 min），說明管材在12年服役期內(nèi)抗氧化劑在快速消耗。PE中抗氧化劑的消耗遵循一級(jí)衰減模式［20］，如式（1）所示：

圖5 不同服役時(shí)間PE管材的OITFig.5 OIT of PE pipes under different service time

式中T(t)——服役t年管材的OIT值，min

s——抗氧化劑的消耗速率，年-1

若管材中不殘留抗氧化劑時(shí)的OIT值為1.7 min，則可通過式（1）可計(jì)算出管材中抗氧劑耗盡時(shí)間為24.08年?？寡趸瘎┑南倪^程約占據(jù)PE總壽命的75%［21］，則可推算出PE給水管道的服役壽命約為32.11年。然而，PE給水管材的預(yù)期服役壽命一般超過50年，預(yù)期抗氧化劑壽命則至少為37.5年。這表明管材在實(shí)際服役環(huán)境中可能受到了多種環(huán)境介質(zhì)的綜合作用加速了抗氧化劑的消耗。管內(nèi)輸送的水可能是導(dǎo)致抗氧化劑快速消耗的主要原因：一方面，水與抗氧化劑發(fā)生水解反應(yīng)，促使抗氧化劑快速消耗；另一方面，水可能會(huì)干擾炭黑對(duì)抗氧化劑的吸附作用，從而增加抗氧化劑的表觀擴(kuò)散系數(shù)并增加其消耗量［22］。此外，自來水中的消毒劑氯也會(huì)對(duì)抗氧化劑產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)侵蝕作用，從而進(jìn)一步加速抗氧化劑的消耗。

2.5 微觀形貌

圖6為不同服役時(shí)間管材內(nèi)壁的微觀形貌。未服役管表面平整，無微裂紋等缺陷，而服役7年的管壁在線性方向上間隔出現(xiàn)了多個(gè)微小的孔洞，這些孔洞可能是由于管材表面老化降解后碎片的脫離引起的［23］，但管壁表面其他區(qū)域仍然光滑平整，說明此時(shí)管材老化程度較低。服役9年后，管壁表面出現(xiàn)了一條長裂紋，其可能是由圖6（b）中的孔洞相互連接形成的。裂紋的出現(xiàn)可以歸因于表層力學(xué)強(qiáng)度的惡化和試樣中存在的各向異性內(nèi)應(yīng)力之間的競爭效應(yīng)［24］。一旦力學(xué)強(qiáng)度不能再承受內(nèi)應(yīng)力［25］，就會(huì)出現(xiàn)細(xì)小的裂紋。此外還可以發(fā)現(xiàn)服役9年管材出現(xiàn)局部表面損傷形貌，這可能由于自來水中氯的化學(xué)侵蝕導(dǎo)致的［26］。隨著服役時(shí)間的增加，氧化程度持續(xù)增加，裂紋相互連接并最終形成了圖6（d）中龜裂形貌，表明此時(shí)管材表面已發(fā)生了明顯的老化降解。裂紋在服役后期（9～12年）短時(shí)大量形成的原因可以由降解輔助裂紋擴(kuò)展機(jī)制［27］解釋，裂紋向基體內(nèi)部擴(kuò)展到一定程度時(shí)，停止生長，隨后極具侵略性的氧化物開始攻擊裂紋壁附近的材料，裂紋將進(jìn)一步擴(kuò)大；并且由于氧化已經(jīng)不僅僅在表面發(fā)生，還在擴(kuò)展到基體內(nèi)部的裂紋壁處發(fā)生，老化層厚度將快速增長，因此可以在圖6（d）中看到裂紋附件出現(xiàn)大量的二次裂紋，并且局部區(qū)域已形成高度降解物質(zhì)。

圖6 不同服役時(shí)間管材的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of PE pipes under different service time

2.6 力學(xué)性能

不同服役時(shí)間下管材的力學(xué)性能變化如圖7所示。可以看出，在服役9年內(nèi)，管材的力學(xué)性能隨服役時(shí)間的增加而增加；但是當(dāng)管材服役9年之后，其屈服強(qiáng)度和拉伸模量均出現(xiàn)了大幅下降。這是由于服役初期PE管材發(fā)生了一定程度交聯(lián)，限制了分子鏈的相互運(yùn)動(dòng)，從而提高了強(qiáng)度；當(dāng)服役至9年后斷鏈成為主要反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈段的減少、鏈纏結(jié)密度下降，從而強(qiáng)度降低［28］。

圖7 不同服役時(shí)間管材的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of PE pipes under different service time

3 結(jié)論

（1）埋地PE給水管道在服役12年過程中可以大致分3個(gè)老化階段，即物理老化階段（0～7年）、化學(xué)老化初始階段（7～9年）和化學(xué)老化增強(qiáng)階段（9～12年）；在物理老化階段管材在抗氧化劑保護(hù)下其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能基本不變；在化學(xué)老化初始階段，管材中氧化程度逐漸增加，管材開始發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)，但反應(yīng)程度較低，交聯(lián)反應(yīng)為主要反應(yīng)，熱穩(wěn)定性和拉伸性能增加；在化學(xué)老化增強(qiáng)階段，抗氧化劑含量已降至較低水平，氧化程度急劇上升，加速了自動(dòng)氧化循環(huán)，斷鏈成為主要反應(yīng)，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能快速降低，表面生成大量裂紋；

（2）埋地PE給水管材在實(shí)際服役過程中主要的氧化產(chǎn)物為酯類物質(zhì)（1 738 cm-1），并且由于水向管材基體的滲入，會(huì)在1 597 cm-1處形成一個(gè)吸收水的彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；

（3）當(dāng)以O(shè)IT=1.7 min作為抗氧化劑耗盡指標(biāo)、通過一階衰減模型對(duì)OIT曲線進(jìn)行擬合時(shí)，得出管材在服役過程中抗氧化劑耗盡時(shí)間為24.08年，并推算出管材服役壽命為32.11年。