婁培亮，王 媛

（江蘇省地礦局第五地質(zhì)大隊(duì)，江蘇 徐州 221004）

防腐防污涂料是一種較為特殊的涂料，一般在船底、海洋水下設(shè)施中應(yīng)用較為廣泛。傳統(tǒng)制作防腐防污涂料的方法是加入汞、銅、錫等重金屬氧化物，利用其毒性抑制微生物依附在物體表面，這樣就可以起到防污的效果[1]。但是，防腐防污涂料在添加了這些重金屬氧化物后會(huì)對(duì)海洋的生態(tài)環(huán)境造成一定的破壞，不符合當(dāng)前綠色環(huán)保的要求。在這樣的背景下，一些專家學(xué)者開始研究具有綠色環(huán)保特性的新型添加材料，以避免對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生危害[2]。

石墨烯性能獨(dú)特，目前已經(jīng)成為各行各業(yè)新技術(shù)發(fā)展的應(yīng)用焦點(diǎn)。將石墨烯材料加入到涂料產(chǎn)品中后，在不對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生危害的情況下，細(xì)菌的附著能力顯著降低，同時(shí)還有效減小了海洋中微生物腐蝕電流對(duì)船體等金屬基體的腐蝕作用。

石墨烯雖然在涂料產(chǎn)品中具有良好的性能，但是也存在一些不足，比如在范德華力的作用下，易出現(xiàn)團(tuán)聚、沉淀的問題，影響了涂料產(chǎn)品的穩(wěn)定性。且由于石墨烯具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性與疏水性，因此在分散性與功能化方面有所欠缺。此外，石墨烯材料具有較好的導(dǎo)電性能，并且電位明顯高于其他類金屬材質(zhì)，一旦石墨烯涂層失去效力或者存在缺陷，海水會(huì)與石墨烯、金屬基體充分接觸，勢(shì)必導(dǎo)致原電池反應(yīng)，從而加劇海水的腐蝕效果。

為了有效解決這些問題，相關(guān)研究人員嘗試在制備涂料前先對(duì)石墨烯進(jìn)行處理，通過(guò)各種改性的方法得到石墨烯復(fù)合顆粒，比如有研究人員在處理后得到石墨烯修飾納米粒子、樹脂負(fù)載石墨烯復(fù)合填料等，利用這些方法成功地改善了石墨烯涂料存在的不足，極大地增強(qiáng)了石墨烯的分散性與功能化。

1 石墨烯的簡(jiǎn)述及其結(jié)構(gòu)特性

1.1 石墨烯的簡(jiǎn)述

石墨烯是由碳原子以單層片狀排列而成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，以二維狀態(tài)呈現(xiàn)。石墨烯中的碳通過(guò)sp2雜化，具有六角形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，以平面薄膜的形態(tài)存在，也可以稱為石墨片，圖1為石墨烯中碳原子的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)。相關(guān)領(lǐng)域的專家學(xué)者認(rèn)為石墨烯是零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的體相石墨的母體。但是，關(guān)于石墨烯的研究遠(yuǎn)不止這些，它既是構(gòu)成其他維度碳材料的基礎(chǔ)，可以覆蓋呈零維形態(tài)的富勒烯，還可以以卷曲狀態(tài)制作成石墨烯納米管，也可以堆積在一起形成三維狀態(tài)下的石墨。

圖1 石墨烯中碳原子的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)

1.2 石墨烯的結(jié)構(gòu)特性

石墨烯以二維平面的狀態(tài)存在，其厚度約等于1個(gè)碳原子，10萬(wàn)層石墨烯疊加后的厚度僅相當(dāng)于一根頭發(fā)的直徑，是目前在科研領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)的最薄納米材料。石墨烯的吸光率非常低，據(jù)測(cè)定僅為2.3%，因此其外觀基本呈現(xiàn)完全透明狀態(tài)。而石墨烯的強(qiáng)度又非常高，據(jù)測(cè)定可達(dá)到130 GPa，超過(guò)鋼鐵材料的100倍，是目前為止發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最高的納米材料，曾有研究人員做過(guò)相關(guān)的試驗(yàn)，在相同條件下拉斷相同截面的單層石墨烯和鋼鐵材料，前者所需要的力是后者的200倍。石墨烯還具有良好的導(dǎo)熱性能，經(jīng)測(cè)定其導(dǎo)熱系數(shù)為5 300 W/（m·K），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了金剛石與碳納米管。另外，石墨烯還具有超高的載流子遷移率，經(jīng)測(cè)定可達(dá)到2.0×105cm2/（V·s），是硅的100倍，因此也具備了超強(qiáng)的電流承載能力。石墨烯無(wú)疑是當(dāng)前最具優(yōu)勢(shì)的納米材料，其優(yōu)良的性能在當(dāng)前綠色節(jié)能環(huán)保事業(yè)發(fā)展中展現(xiàn)出了無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。由于石墨烯材料擁有超大的比表面積、良好的分子不透過(guò)性，同時(shí)還擁有超高的導(dǎo)電性能，因此可以有效提升涂料的各種性能[3]。

2 石墨烯防腐涂料

2.1 石墨烯的防腐機(jī)理分析

2.1.1 具有良好的阻隔效果

經(jīng)過(guò)分散的石墨烯材料加入到涂料產(chǎn)品中后，可以在涂料中一層層的疊加起來(lái)，填充涂料中的空隙，這樣就可以起到良好的阻隔效果，經(jīng)噴涂后，涂料內(nèi)部的氣泡與裂紋就無(wú)法再繼續(xù)擴(kuò)展，阻礙腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，從而有效減緩金屬基體的腐蝕速度，如圖2所示。

圖2 石墨烯涂料與普通防腐涂料的區(qū)別

2.1.2 起到良好的疏水效果

由于石墨烯與水之間存在較大的接觸角，因此可以起到良好的疏水效果，能夠有效阻止環(huán)境中的水分、氯離子及氧的通過(guò)，從而阻止氧化反應(yīng)的生成，起到防腐效果。

2.1.3 降低電化學(xué)腐蝕速率

當(dāng)噴涂了石墨烯涂料的金屬基體出現(xiàn)破損，因?yàn)槭┚哂谐瑥?qiáng)的導(dǎo)電性能，會(huì)將金屬Fe失去的電子快速傳遞到涂料表層，氧化反應(yīng)被轉(zhuǎn)移到涂料表層進(jìn)行，有效阻止了OH－與Fe3+之間的化學(xué)反應(yīng)，從而阻止了Fe3+的消耗，因此氧化反應(yīng)得到了抑制，從而起到防腐的效果[4]。

2.2 石墨烯防腐涂料的應(yīng)用分析

現(xiàn)階段關(guān)于石墨烯防腐涂料的研究正逐步深入，當(dāng)前的應(yīng)用方式主要有兩種，一是形成石墨烯薄膜，在噴涂在金屬基體表面后，起到阻隔的作用，防止腐蝕情況出現(xiàn)；二是以填料的形式對(duì)聚合物涂層進(jìn)行改性，形成一個(gè)物理屏障，可以有效阻止腐蝕情況。

2.2.1 環(huán)氧富鋅防腐涂料

經(jīng)過(guò)分散后的石墨烯加入到環(huán)氧富鋅涂料中，可以有效改善涂層的陰極保護(hù)能力，圖3展示石墨烯改性防腐涂料。在添加報(bào)石墨烯后，涂料中形成比較穩(wěn)定的網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，在提高鋅粉的利用效率的同時(shí)，又增強(qiáng)鋅粉對(duì)金屬基體的陰極保護(hù)效果，形成防腐涂層。有研究人員按照1%的比例在環(huán)氧富鋅防腐涂料中加入石墨烯，然后進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，在沒有加入石墨烯時(shí)，涂料的耐鹽霧性為624小時(shí)，而加入石墨烯后，涂料的耐鹽霧性超過(guò)了2 500小時(shí)，這說(shuō)明涂料的防腐性能得到較大幅度提升。另有研究人員在此基礎(chǔ)上進(jìn)行更進(jìn)一步的研究，試驗(yàn)表明石墨烯對(duì)鋅粉的使用產(chǎn)生了較大影響，良好的協(xié)同作用有效提高了鋅粉的利用率，減少了施工過(guò)程中粉塵污染，并且涂料的防腐性能隨著石墨烯含量的增加而提升。

圖3 石墨烯改性防腐涂料

2.2.2 水性防腐涂料

隨著綠色環(huán)保理念的發(fā)展，各地紛紛出臺(tái)了一系列相關(guān)政策，大力推動(dòng)水性涂料的發(fā)展。水性涂料大大降低了有機(jī)揮發(fā)物的含量，這成為其發(fā)展的誘因，并且在防腐涂料領(lǐng)域中也呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)。通常水性防腐涂料將水作為分散相，但是存在著技術(shù)上的不足，表面張力過(guò)大，導(dǎo)致涂料施工后成膜性較差，因此造成水性涂料的應(yīng)用效果遠(yuǎn)不及溶劑型防腐涂料。有研究人員在涂料中加入石墨烯材料后，涂料的表面張力得到有效改善，使水性防腐涂料技術(shù)得到進(jìn)一步發(fā)展。陜西科技大學(xué)的巨浩波等[5]研究人員在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用溶液超聲法制備了石墨烯和硅丙乳液的復(fù)合材料，通過(guò)試驗(yàn)得出結(jié)論，當(dāng)石墨烯的用量控制在7%時(shí)，石墨烯的分散性得到充分發(fā)揮，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比不加石墨烯材料的硅丙乳液涂膜提高了15.5%，斷裂伸長(zhǎng)率比不加石墨烯材料時(shí)降低了3.6%，耐水能力得到提升，比原來(lái)提高了14%，從而也提高了涂料的防腐性能。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，在水性環(huán)氧樹脂涂料中按照0.5%～2.0%的比例加入石墨烯材料，起到防腐填料的效果，試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)金屬基體的防腐性能得到明顯提升，而且伴隨著石墨烯材料的加入，涂層的防腐性能先提高后降低，這說(shuō)明并非石墨烯的含量越高，防腐效果越好，而是在1.0%時(shí)防腐效果達(dá)到最佳。

3 石墨烯防污涂料

防污涂料屬于特種涂料的一種，主要應(yīng)用于船舶與海洋工程中，對(duì)海洋生物的依附起到了防護(hù)的作用，目前所使用的防污涂料大都是添加了重金屬材料，利用其毒性抑制海洋生物的附著，雖然防污效果比較好，但是對(duì)海洋環(huán)境的生態(tài)平衡產(chǎn)生較大的影響，亟需一種環(huán)境友好型防污涂料來(lái)替代傳統(tǒng)的防污涂料。為了解決這一問題，當(dāng)前針對(duì)防污涂料的研究主要集中在通過(guò)納米粒子提升涂膜的疏水性，從而降低海洋微生物在基體表面的附著力。當(dāng)石墨烯材料出現(xiàn)之后，其良好的疏水性正好滿足了防污涂料生產(chǎn)的要求。另外，有研究人員在研究中發(fā)現(xiàn)石墨烯具有優(yōu)異的抗菌效果，因此嘗試將其用于防污涂料制備，利用其抗菌效果來(lái)替代汞、銅、錫等重金屬，取得了良好的效果。研究人員在將改性石墨烯加入到環(huán)氧樹脂中后，不僅提高了涂料的防腐性能，其防污性能也同時(shí)得到改善[6]。另有研究人員在試驗(yàn)中將氧化石墨烯作為納米銀的載體，成功得到了氧化石墨烯和納米銀的復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)該材料不僅起到了抑菌效果，還具有了明顯的殺菌效果，將其用于船舶海洋工程中具有廣闊的前景。

4 石墨烯在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

石墨烯作為一種優(yōu)質(zhì)材料，除了在防腐防污涂料中的應(yīng)用以外，還被應(yīng)用于導(dǎo)電涂料、隔熱涂料、聚合物水泥防水涂料、阻燃涂料等領(lǐng)域中，并表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。我國(guó)涂料市場(chǎng)巨大，每年的涂料生產(chǎn)數(shù)量都呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在綠色環(huán)保理念的影響下，國(guó)家大力推進(jìn)水性涂料的發(fā)展，且隨著研究的深入，石墨烯的應(yīng)用前景將得到進(jìn)一步擴(kuò)大，重防腐涂料成為當(dāng)前石墨烯應(yīng)用的四個(gè)重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)相關(guān)資料顯示，我國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)新增企業(yè)數(shù)量每年都在持續(xù)上升，2019年新增石墨烯企業(yè)2 793家，截止2020年7月份，我國(guó)與石墨烯相關(guān)的存續(xù)企業(yè)達(dá)到了20 740家，這個(gè)數(shù)據(jù)包含了眾多研發(fā)企業(yè)與相關(guān)公司，產(chǎn)業(yè)鏈也涉及到研發(fā)、設(shè)備、制備、銷售、應(yīng)用、技術(shù)等，但這也說(shuō)明了石墨烯產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用前景，以及石墨烯所具備的無(wú)可比擬的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

雖然石墨烯的應(yīng)用取得了較大進(jìn)展，但是從當(dāng)前情況來(lái)看，石墨烯還存在著許多的實(shí)際問題。一是石墨烯材料的成本價(jià)格較高，很多生產(chǎn)廠家在選擇材料時(shí)望而卻步；二是石墨烯材料的制備方法效率較低，目前還沒有切實(shí)可行的方法解決石墨烯生產(chǎn)工業(yè)化、規(guī)模化的問題；三是由于石墨烯具有表面能高的特性，因此在水和二甲苯、醋酸丁酯等溶劑中時(shí)，其分散性受到限制，因此在制備石墨烯分散液時(shí)無(wú)法保證石墨烯的性能不受到影響，在很多情況下，石墨烯的性能難以真正得到發(fā)揮；四是石墨烯是近十幾年才發(fā)展起來(lái)的，與之相關(guān)的法律法規(guī)、應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)目前還不完善，在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系中，石墨烯涂料的優(yōu)異性能無(wú)法得到有效發(fā)揮，現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)體系無(wú)法擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，對(duì)石墨烯涂料的發(fā)展形成阻礙，因此需要相關(guān)部門盡快完善相關(guān)的法律法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)體系[7]。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，石墨烯材料以其優(yōu)良的性能在涂料行業(yè)受到重視，國(guó)內(nèi)外很多專家學(xué)者投入到石墨烯涂料的研究當(dāng)中。石墨烯材料目前在防腐、防污等相關(guān)領(lǐng)域中都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，通過(guò)按照不同的需求解決許多應(yīng)用中的難題。石墨烯材料雖然展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，但是如果用于工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)還需要很長(zhǎng)一段時(shí)間，需要解決一些關(guān)鍵性的問題，比如石墨烯與涂料中樹脂的復(fù)合、添加劑的選擇以及加入的比例、分散性問題等[8]，這些研究還需要經(jīng)過(guò)更加系統(tǒng)的、全面的試驗(yàn)分析與論證才能進(jìn)一步落實(shí)。