王曉梅

（安徽省宣城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 宣城 242000）

汞屬于一種劇毒物質(zhì)，其不僅能夠遠(yuǎn)距離地在大氣中擴(kuò)散，而且也會(huì)為人類和動(dòng)植物造成長久的危害。而在燃煤電廠生產(chǎn)作業(yè)中，汞作為煤炭中的痕量元素，其會(huì)隨著燃煤作業(yè)排出的煙氣，進(jìn)入到大氣中造成污染，因此，為了有效控制發(fā)電作業(yè)對(duì)大氣環(huán)境的影響，需要對(duì)電廠的汞排放予以嚴(yán)格監(jiān)測(cè)，以便于及時(shí)獲取精準(zhǔn)的排放信息作為大氣污染治理依據(jù)，深入優(yōu)化治理工作水平。

1 研究背景

汞具有遠(yuǎn)距離傳輸、生物積累、毒性遺傳等特點(diǎn)，當(dāng)其隨著燃煤電廠的煙氣排放到大氣中時(shí)，往往會(huì)對(duì)環(huán)境造成長期的污染。為此，人們將燃煤電廠煙氣中汞含量的控制，視為環(huán)境治理的重點(diǎn)，這極大地降低了電廠煙氣中的汞含量。從國內(nèi)來看，目前我國對(duì)煤炭能源的需求，占能源總需求量的70%左右，且我們用于發(fā)電的煤炭中，大約含汞0.18 μg/g，加之我國用電量偏高，使得我國的大氣汞排放量較高，一度占據(jù)了世界總排放量的42.8%。基于此，我國出臺(tái)了關(guān)于燃煤電廠汞排放的標(biāo)準(zhǔn)，要求電廠燃煤煙氣中的汞含量應(yīng)＜30 μg/m3。

在此背景下，人們需要通過嚴(yán)格監(jiān)測(cè)汞排量，來判斷電廠的汞排放水平是否超標(biāo)，并根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果采取相應(yīng)的治理措施。對(duì)于氣態(tài)形式的二價(jià)汞、單質(zhì)汞，現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)方法有四種，即Hg-CEMS法、30B法、OHM法，以及基于我國的《固定污染源廢氣汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法》，形成的HJ543-2009法。

2 研究過程

2.1 試驗(yàn)用監(jiān)測(cè)方法分析

2.1.1 Hg-CEMS法

此種監(jiān)測(cè)方法，即在線連續(xù)檢測(cè)法，該方法的應(yīng)用主要依托于配套的線上監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，通過使用該檢測(cè)系統(tǒng)，遵循美國環(huán)境署EPA給出的方法，能夠有效監(jiān)測(cè)電廠煙氣中的汞含量。一般來說，具體的監(jiān)測(cè)范圍會(huì)受系統(tǒng)生產(chǎn)廠家的影響，但大多數(shù)情況下，借助該方法通?？梢赃_(dá)到0.02～200 μg/m3。

2.1.2 30B法

此方法的監(jiān)測(cè)范圍在0.1～50 μg/m3以上。該方法的應(yīng)用原理為，將一對(duì)吸附管設(shè)置在采樣探頭上部，借此抽取既定體積的煙氣，并吸附住煙氣中的汞完成采樣。該方法的操作簡(jiǎn)單、方便，而且測(cè)量精度也比較高。但僅適用于顆粒濃度低的監(jiān)測(cè)場(chǎng)景，同時(shí)沒有標(biāo)注汞形態(tài)的功能。

2.1.3 HJ543-2009法

此方法廣泛應(yīng)用在國內(nèi)，檢出限為2.5 μg/m3，監(jiān)測(cè)下限為10 μg/m3。該方法與OHM方法較為相似，均使用了溶液吸收法完成采樣。在該方法的應(yīng)用上，需要嚴(yán)格遵循我國環(huán)保部制定的相關(guān)規(guī)定，以確保該方法的應(yīng)用效果能夠達(dá)到預(yù)期。

2.1.4 OHM法

此方法源于ASTMD6784-02，其的監(jiān)測(cè)范圍為005～100 μg/ m3。在汞排放的監(jiān)測(cè)上，我國多個(gè)電廠都曾使用過該方法進(jìn)行汞排放量的監(jiān)測(cè)，并借助監(jiān)測(cè)結(jié)果，對(duì)電廠生產(chǎn)系統(tǒng)加以改善，減少了汞的排放量。但該方法的操作極為復(fù)雜，而且不支持大規(guī)模的使用。此外，在30B等操作更加簡(jiǎn)單的方法被研發(fā)、推行之后，絕大部分電廠用新方法替代了OHM法。在此背景下，考慮到30B等方法相較于OHM法存在明顯的優(yōu)勢(shì)，無需對(duì)比試驗(yàn)再加以探討，因此，在本文的對(duì)比試驗(yàn)研究中，僅進(jìn)行30B法與HJ543-2009法的對(duì)比試驗(yàn)，以及30B法與Hg-CEMS法的對(duì)比試驗(yàn)[1]。

2.2 監(jiān)測(cè)方法對(duì)比試驗(yàn)

2.2.1 30B法與HJ543-2009法的對(duì)比試驗(yàn)

在試驗(yàn)分析中，需要采用對(duì)比試驗(yàn)，來分析各個(gè)監(jiān)測(cè)方法的準(zhǔn)確性情況，由此為汞排放監(jiān)測(cè)工作中具體監(jiān)測(cè)方法的選用提供有力依據(jù)，深入優(yōu)化汞排放監(jiān)測(cè)效果。為此，針對(duì)上述幾個(gè)常用的檢測(cè)方法，研究者分別進(jìn)行了30B法與HJ543-2009法的對(duì)比試驗(yàn)，以及30B法與Hg-CEMS法的對(duì)比試驗(yàn)。其中，在30B法與HJ543-2009法的對(duì)比試驗(yàn)中，進(jìn)行30B法的操作時(shí)，研究者先要將一對(duì)吸附管安裝在采樣探頭上，由此即可從煙道中收集既定體積的煙氣，并將其中所含有的汞吸附在管內(nèi)，完成采樣。在操作時(shí)，要注意試樣采集時(shí)長應(yīng)當(dāng)在30 min以上。用于吸附汞的收集管內(nèi)，填充了2段活性炭，且每段的兩頭均塞有石英棉用于固定，同時(shí)這兩段活性炭一段沒有加標(biāo)，另一段則放入了既定量的汞實(shí)現(xiàn)了加標(biāo)。為了保證30B法監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性，需要嚴(yán)格遵循QA/QC標(biāo)準(zhǔn)操作。在該標(biāo)準(zhǔn)中，要求成對(duì)的吸附管應(yīng)當(dāng)達(dá)到足夠的一致性水平，而且在加標(biāo)回收率、貫穿率等方面也要達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)的要求[2]。

此后，在對(duì)比試驗(yàn)中，進(jìn)行HJ543-2009法操作時(shí)，研究者將2支裝有10 mL酸性高錳酸鉀吸收液的氣泡吸收管，安裝在煙氣采樣裝置上，再按照0.3 L/min的流量，持續(xù)采樣5～30 min，即可完成采樣。此后，再使用氯化亞錫，對(duì)汞離子溶液予以還原處理，讓汞離子轉(zhuǎn)化為原子態(tài)，然后使用載氣，將原子汞吹入測(cè)汞儀，完成汞含量測(cè)定[3]。

2.2.2 30B法與Hg-CEMS法的對(duì)比試驗(yàn)

在對(duì)比試驗(yàn)中，進(jìn)行Hg-CEMS法監(jiān)測(cè)時(shí)，工作者使用的工具包括：采樣探頭、轉(zhuǎn)換器、離子汞校準(zhǔn)器、元素汞校準(zhǔn)器等。其中，常用的采樣探頭有慣性分離探頭、非慣性過濾探頭兩種[4]。在此次試驗(yàn)中，為了縮減操作、維護(hù)成本，研究者使用了非慣性探頭，并將其設(shè)置在脫硫后的煙囪入口處。在此過程中，由于Hg-CEMS法中所采用的汞測(cè)定方法，為冷原子熒光法，只能夠監(jiān)測(cè)出煙氣中的元素汞，試驗(yàn)設(shè)置了專門的轉(zhuǎn)換裝置，將液態(tài)汞均轉(zhuǎn)化為氣態(tài)元素汞，使用了校準(zhǔn)器保障檢查系統(tǒng)的準(zhǔn)確性[5]。

3 結(jié)果與分析

從整體來看，本文提到的四種方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1。由此可以看出，四種方法均具備各自優(yōu)勢(shì)，但也均存在不足，所以在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)具體的條件，合理調(diào)整各監(jiān)測(cè)方法的操作方案，以保證各個(gè)監(jiān)測(cè)方法的使用效果能夠順利達(dá)到預(yù)期。

表1 四種汞監(jiān)測(cè)方法的比較分析表

在30B法與HJ543-2009法的對(duì)比試驗(yàn)中，試驗(yàn)結(jié)果如表2。在30B法與Hg-CEMS法的對(duì)比試驗(yàn)中，試驗(yàn)結(jié)果如表3。由此可見，兩種監(jiān)測(cè)法的相對(duì)準(zhǔn)確度最大為17.4%，可以達(dá)到相對(duì)準(zhǔn)確度小于20%的要求，這說明兩種監(jiān)測(cè)法所得出的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)一致性較好，結(jié)果較為準(zhǔn)確。但結(jié)合表2，可以看出，運(yùn)用HJ543-2009法得出的汞含量值明顯低于30B法、Hg-CEMS法，因此，HJ543-2009法的監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度較低。而縱觀該監(jiān)測(cè)方法的整體操作，可以發(fā)現(xiàn)，該方法準(zhǔn)確度較低的主要原因在于：首先，該方法不支持冰浴，所以不能對(duì)采樣管采取伴熱措施，以免長時(shí)間取樣，導(dǎo)致吸收液被蒸干，而沒有伴熱，則會(huì)讓煙氣在采樣管中流動(dòng)的過程中，出現(xiàn)溫度不斷下降的情況，使得部分汞會(huì)凝結(jié)在采樣管上，造成樣品損失，形成汞含量測(cè)量結(jié)果偏低的情況。其次，該方法的應(yīng)用下，雖然使用了2個(gè)吸收管，但在分析測(cè)定之前，僅將兩個(gè)管內(nèi)的吸收液合并即可，其中缺乏如30B法一項(xiàng)的質(zhì)量控制程序，這使得測(cè)定結(jié)果可能會(huì)受誤差影響，出現(xiàn)偏低的情況。最后，該方法的采樣時(shí)長較短，這使得該方法的測(cè)量結(jié)果具有更大的不確定性，容易導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。

表2 30B法與HJ543-2009法的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表

表3 30B法與Hg-CEMS法的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表

4 討論

根據(jù)上述對(duì)比試驗(yàn)分析過程，可以看出，Hg-CEMS法對(duì)人工操作的依賴性較低，而且準(zhǔn)確度較高，可以分別檢測(cè)出兩種氣態(tài)汞的含量，這使得該監(jiān)測(cè)方法具有顯著的優(yōu)勢(shì)。但事實(shí)上，該方法所需的設(shè)備較為復(fù)雜，無論是前期投入，還是后期維護(hù)，均需要較高的成本。而30B法對(duì)人工的依賴性相對(duì)Hg-CEMS法更高，但其操作較為簡(jiǎn)單、方便，同時(shí)該方法中，存在基于QA/QC標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制手段，能夠提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此，經(jīng)常被用作Hg-CEMS法的標(biāo)準(zhǔn)參比方法。但在應(yīng)用該方法時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意，由于該方法是依靠吸附管直接從煙道中取樣，如果煙氣中的顆粒物含量較高，就容易導(dǎo)致吸附管堵塞，所以，該方法僅適用于低顆粒物含量的煙氣，且應(yīng)將該方法在煙氣除塵之后使用。此外，該方法不能提供關(guān)于汞具體形態(tài)的信息，但相較于OHM法，該方法引入人為誤差的概率更小，使得該方法成為繼OHM法之后，最準(zhǔn)確的汞排放監(jiān)測(cè)方法。HJ543-2009法鑒于上文敘述的種種問題，導(dǎo)致其的測(cè)量結(jié)果偏低，準(zhǔn)確度不高，但其所需的材料工具成本均比較低，而且操作也簡(jiǎn)單，可以根據(jù)實(shí)際需求、情況酌情應(yīng)用[6]。

此外，應(yīng)當(dāng)注意，在應(yīng)用30B法、Hg-CEMS法時(shí)，需要嚴(yán)格按照配套的標(biāo)準(zhǔn)、要求，進(jìn)行各個(gè)環(huán)節(jié)的操作，而且要做配套的質(zhì)量控制措施，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在此過程中，雖然這兩種方法，相較于OHM法對(duì)工作者操作能力的要求較低，尤其是自動(dòng)化水平較高的Hg-CEMS法，但依然需要工作者定期進(jìn)行監(jiān)測(cè)設(shè)備、工具的維護(hù)、檢修，以防止誤差對(duì)監(jiān)測(cè)效果產(chǎn)生影響，所以，需要重點(diǎn)關(guān)注設(shè)備、工具的維護(hù)、檢修工作，而且要委派專門的人員，負(fù)責(zé)此項(xiàng)工作，深入優(yōu)化監(jiān)測(cè)工作效果，為大氣汞污染治理提供有利條件。一般來說，考慮到Hg-CEMS法、30B法各自的優(yōu)勢(shì)，可以將兩種方法予以聯(lián)合運(yùn)用，并使用Hg-CEMS法作為主要的監(jiān)測(cè)方法，實(shí)時(shí)、持續(xù)地監(jiān)測(cè)燃煤電廠的汞排放量，然后定期使用30B法，通過對(duì)比試驗(yàn)，評(píng)估Hg-CEMS監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，以便于及時(shí)發(fā)現(xiàn)和處理，Hg-CEMS系統(tǒng)、硬件設(shè)備運(yùn)行中存在的問題，保持汞監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的良好運(yùn)行狀態(tài)。

5 結(jié)論

綜上所述，合理選用汞排放監(jiān)測(cè)方法，可以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為燃煤電廠作業(yè)污染治理工作提供更有價(jià)值的參考。經(jīng)過上述對(duì)比試驗(yàn)分析，可以發(fā)現(xiàn)，30B法、Hg-CEMS法的準(zhǔn)確性較高，而HJ543-2009法的準(zhǔn)確性相對(duì)較低，因此，應(yīng)優(yōu)先選用30B法、Hg-CEMS法這兩種方法進(jìn)行汞排放量監(jiān)測(cè)，或者也可以考慮讓這兩種方法互為標(biāo)準(zhǔn)參比方法，以保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。