呂 波，賀好偉，馬明明，馬 貴，林紹旋，李解媛

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000；3.陜西榆能集團能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000)

煤熱解(也稱“煤的干餾”)發(fā)生在所有煤的熱轉化過程中，是最先和必經(jīng)的反應步驟。煤熱解過程按照熱解終溫的不同一般可分為低溫熱解(550 ℃左右)、中溫熱解(700 ℃左右)和高溫熱解(1000 ℃左右)。煤的熱解過程實質上是煤中大分子在較高溫度下較弱的鍵發(fā)生斷裂從而生產(chǎn)輕質的氣態(tài)物質、熱解焦油及半焦/焦炭的過程[1-2]。

熱解反應是一個受多種條件影響的過程，影響中低溫煤熱解行為及產(chǎn)物分布的因素主要包括煤質性質、熱解工藝條件、催化劑、預處理方法、反應器類型等[3]。目前煤熱解工藝中存在油氣產(chǎn)品收率低、熱解焦油中重質組分含量高等技術難題，而工藝缺陷的關鍵在于缺乏對煤熱解反應的有效控制，煤熱解過程的定向反應性能較差[4]。因此，研究影響煤熱解過程、熱解焦油收率及品質的影響因素及尋找合適的預處理方法來提高煤熱解焦油產(chǎn)率及品質、定向調控目標產(chǎn)物和深化煤熱解過程研究有重要意義。

1中低溫煤熱解

煤中低溫熱解是指煤在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生系列化學與物理變化生成焦油、半焦、熱解氣的過程。中低溫煤焦油及其餾分油經(jīng)分離、高壓加氫裂解等過程可制得BTX(苯、甲苯、二甲苯)、PCX(酚、甲酚、二甲酚)及汽柴油餾分，半焦作為原料可用于制備生產(chǎn)電石、吸附劑等產(chǎn)品或作為潔凈固體燃料，熱解氣可用于制氫、發(fā)電等，中低溫煤熱解三種相態(tài)產(chǎn)物均為重要的化工原料[5]。

煤熱解過程包括一次熱解反應、二次裂解反應和縮聚反應，一次熱解反應發(fā)生在熱解初始階段，主要是煤受熱時煤結構單元間的橋鍵、脂肪側鏈、含氧官能團等發(fā)生裂解生成自由基、氣態(tài)烴類和焦油低分子揮發(fā)性物質；二次裂解反應主要是一次熱解產(chǎn)物在更高溫度下繼續(xù)受熱發(fā)生的裂解反應和脫氫反應，同時有一次熱解產(chǎn)物中自由基穩(wěn)定的過程；熱解反應后期主要以縮聚反應為主，主要是膠質體固化及熱解過程產(chǎn)生的自由基之間的縮聚生成半焦和半焦縮聚生成焦炭，該過程主要是芳香結構脫氫、萘、聯(lián)苯等參加反應[6]。

2中低溫煤熱解行為影響因素

2.1原料煤的影響

2.1.1煤化程度

煤種是影響煤熱解行為及其產(chǎn)物分布最直接的因素，煤化程度是反映煤質最重要因素之一，煤中揮發(fā)分、氫碳比、氧及水含量隨著煤化程度增加而下降，研究表明[7-8]：不同煤化程度的煤樣其分子結構、官能團與性質均存在差異，不同煤化程度煤的熱解轉化率、烴類氣體、CO2、焦油及輕烴液體的產(chǎn)率與煤自身結構參數(shù)有直接關系，因此會影響中低溫煤熱解產(chǎn)物的組成與分布，另外煤熱解反應活性隨著煤化程度的增加不斷降低，結合煤熱解轉化率、揮發(fā)分高低可知低變質煤更適合用于熱解行為的考察與研究。

2.1.2 煤顯微組分

GB/T15588-2001中將煤的有機顯微組分分為：鏡質組、惰質組和殼質組，不同顯微組分由于揮發(fā)分含量及結構的差異呈現(xiàn)出不同的熱解特性。Zhao等[9]考察了平朔煤鏡質組和惰質組的熱解行為，結果表明鏡質組相比惰質組熱解反應性、焦油及氣體產(chǎn)率高。黃世平等[10]通過對中國西部弱還原性煤顯微組分進行熱解特性研究發(fā)現(xiàn)，煤的惰質組含量越高其最大失重速率越小且對應的溫度向高溫區(qū)偏移。

2.1.3煤中礦物質

煤主要由有機組分及無機礦物質成分組成，其中無機礦物質包括：石英、高嶺石、碳酸鹽、菱鐵礦、硫鐵礦等。肖勁等[11]考察了煤樣礦物質對煤熱解過程的影響，結果表明，脫除礦物質后的煤初始分解溫度和最大熱失重處對應溫度均向低溫測發(fā)生偏移，說明除降煤中礦物質可降低煤樣在熱解過程中傳質傳熱的勢壘，有助于促進煤熱解反應的發(fā)生。Ahmad等[12]考察了原煤及脫礦物質煤的快速熱解特性，產(chǎn)物表征顯示脫除礦物質煤樣熱解氣體產(chǎn)物中烴類物質減少，表明煤樣所含礦物質在熱解過程中對烴類物質的生成有良好的催化作用。

2.1.4煤粒徑

Suuberg等[14]對粒徑在0.074～1 mm范圍內(nèi)的煤顆粒進行熱解特性研究，通過實驗發(fā)現(xiàn)煤熱解焦油和氣體產(chǎn)率均隨著煤顆粒粒徑的增大而下降。粉煤粒徑較大的顆粒煤在熱解過程中發(fā)生二次反應的概率加大，導致煤熱解焦油產(chǎn)率降低、品質變差。

煤顆粒大小影響煤樣在熱解過程中熱量傳遞，煤樣粒徑越大則需要較長的加熱時、受熱均勻程度也不一，會降低焦油產(chǎn)率，同時粉煤粒徑越大其熱解產(chǎn)物逸出阻力增大，揮發(fā)分發(fā)生二次反應的概率增加，因此煤粒徑越小其熱失重越大[13]。

2.2熱解工藝

2.2.1熱解溫度

劉源等[15]在固定床上考察了500～750 ℃下神府煤的熱解特性，實驗結果表明：焦油產(chǎn)率隨著熱解溫度升高先增大后減小、熱解氣體和水產(chǎn)率不斷增加、半焦產(chǎn)率則呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，熱解氣主要來源于神府煤大分子不同結構官能團在熱解過程中分解及芳香環(huán)的縮合反應，熱解半焦的芳碳率、環(huán)縮合度和平均縮合環(huán)數(shù)均隨熱解溫度的升高呈上升趨勢。敦啟孟等[16]利用兩段固定床反應器研究了溫度對內(nèi)蒙古不連溝次煙煤熱解揮發(fā)分的二次反應產(chǎn)物分布影響，結果表明：500 ℃時無明顯二次反應，當熱解溫度大于600 ℃時液相產(chǎn)品轉化為氣相和固相產(chǎn)品，焦油產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降，二次反應加劇，熱解氣和積碳產(chǎn)率隨溫度升高而增加，二次反應產(chǎn)物可能主要來源于芳烴化合物的側鏈斷裂導致產(chǎn)生更多氣體，當熱解溫度高于700 ℃時揮發(fā)分中大分子之間縮聚反應增加產(chǎn)生更多積碳。

2.2.2熱解壓力

Wall等[17]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解焦油收率隨著熱解壓力的提高而降低，同時熱解產(chǎn)物焦油的組成分布也有較大影響。Li等[18]通過考察不同熱解壓力下煤樣的熱解特性發(fā)現(xiàn)，熱解壓力的降低可增加揮發(fā)分的流動性，煤樣在真空條件下的焦油收率可增加5%以上。焦油成分復雜、分子量分布較寬，隨著熱解壓力的提高，焦油成分中一些大分子物質的揮發(fā)受到抑制，另外煤樣的塑性軟化能力隨著熱解壓力的提高而增加，熱解生成的揮發(fā)分由于壓力的增加使得在煤粒內(nèi)逸出時所受阻力和停留時間增大，加劇了焦油二次裂解反應[19]。

2.2.3熱解氣氛

劉源等[15]在固定床上考察了神府煤在不同氣氛下熱解焦油的收率為: H2>CH4>H2-CO>N2，在富氫氣氛下神府煤熱解焦油呈現(xiàn)出輕質化特征。Luo等[20]通過固定床實驗考察了某劣質煤在N2和CO2氣氛下的熱解特性，研究發(fā)現(xiàn)CO2氣氛相比N2氣氛對半焦產(chǎn)率影響較小，CO2氣氛下重整反應的發(fā)生促進了熱解焦油消耗及熱解氣的生成，焦油GC-MS檢測結果表明CO2氣氛可促進焦油中酚類物質的生成，同時可抑制芳香環(huán)甲基側鏈的裂解。Beatri等[21]通過固定床考察了南非煤在N2、N2/ H2O、H2/ CO、H2/ CO /H2O等不同氣氛下的熱解實驗，實驗結果表明，H2/CO氣氛相比于相較于N2氣氛更有利于熱解焦油產(chǎn)量、焦油輕質組分及芳構化程度生成和增強。

氧化性氣氛在熱解過程中可促進熱解半焦及揮發(fā)性有機物的裂解，也可與揮發(fā)性有機物發(fā)生二次反應進生成焦油及焦炭，煤熱解三相產(chǎn)物在氧化性氣氛下的形成是揮發(fā)性有機物裂解及氧化重整反應共同作用的結果；還原性氣氛則促進了煤熱解過程中自由基的生成，同時還原性氣氛自身也會形成自由基，自由基間相互結合會形成熱解氣、熱解焦油、水及半焦[22]。

2.2.4升溫速率

低階煤熱解過程的升溫速率可分為4種[23]：1)慢速加熱(<5 K/s)；2)中速加熱(5～100 K/s)；3)快速加熱(100～106 K/s)；4)閃激加熱(>106 K/s)。陳靜升等[24]通過熱重-紅外連用(TG-FTIR)考察了黃土廟煤在不同升溫速率(10 ℃/min、30 ℃/min、50 ℃/min)下的熱失重及逸出氣體分布，結果表明，隨著升溫速率的增加煤樣最終熱失重降低，最大熱失重及不同逸出氣體最大值對應的溫度均向高溫側發(fā)生偏移。常娜等[25]考察了陜北煙煤升溫速率對煤熱解行為的影響，實驗表明，陜北煙煤熱解過程中產(chǎn)生的焦油組分包括芳香族、脂環(huán)族且其含量最大值對應熱解溫度隨升溫速率的增加產(chǎn)生滯后。

2.2.5停留時間

Katheklakis等[26]通過流化床考察了Linby煤熱解溫度和停留時間對熱解焦油分子量分布特征，結果表明：熱解溫度500 ℃、停留時間4.5 s時，揮發(fā)分的二次裂解使焦油收率明顯減少，提高稀相段熱解溫度和延長停留時間可使熱解焦油分子量向較低方向轉化。敦啟孟等[16]通過熱解特性實驗研究表明，當熱解溫度低于600 ℃、停留時間小于2 s時，熱解產(chǎn)物收率、組成均變化不明顯，熱解過程中揮發(fā)分基本不發(fā)生二次反應；隨著熱解停留時間延長其焦油產(chǎn)率減少，熱解氣體和積碳產(chǎn)率增加，揮發(fā)分的二次反應加劇。當停留時間為10 s時，熱解溫度≤700 ℃時氣相焦油分子主要通過二次裂解反應生成氣體產(chǎn)物，熱解溫度>700℃時氣相焦油分子通過二次裂解反應和結焦反應轉化為氣體和積碳。

2.2.6催化劑

目前煤熱解常見催化劑有堿金屬及其氧化物催化劑、金屬鹽類催化劑、分子篩催化劑及負載型催化劑[27-29]，熱解過程中應根據(jù)所需熱解產(chǎn)物的分布特征選擇合適的催化劑。

煤熱解過程可結合所需調控熱解產(chǎn)物或提高熱解焦油收率等目的的不同選擇合適的催化劑，一般而言：以提高煤熱解轉化率或BTX(苯、甲苯、二甲苯)等化學品收率為目的可選擇分子篩類催化劑或負載型催化劑[30]；以焦油二次裂解為目的可選擇堿/堿土金屬、金屬氧化物、鎳基類等催化劑。

不同類型催化劑對煤熱解各產(chǎn)物收率及組成有不同影響，堿金屬催化劑與煤結構中羥基和羧基有效結合可在一定程度阻止煤內(nèi)部一些大分子逸出，進而強化煤熱解半焦的生成，另外還可促進含氧官能團的分解。分子篩催化劑具有豐富的孔道結構及熱穩(wěn)定性，可促使焦油大分子發(fā)生二次裂解生成更多單環(huán)芳烴類物質。負載型催化劑由活化組分、載體構成，其活化組分通常選用鎳、鐵、鈷、鈣等。催化劑的引進可提高熱解焦油產(chǎn)率、改善焦油產(chǎn)品質量，另外根據(jù)目標產(chǎn)物不同，可采用不同的催化劑調節(jié)熱解焦油的組成分布以實現(xiàn)定向熱解。

2.2.7預處理

煤的預處理方法主要可分為為化學預處理和物理預處理兩大類，如：水熱預處理、溶脹預處理、氧化預處理、酸處理等方法[31-32]，通過合適的預處理方法可提高煤的熱轉換效率、改善焦油品質，實現(xiàn)對低階煤的清潔高效利用。

Iino等[33]通過對水熱處理煤樣進行研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水熱預處理后煤分子間氫鍵作用力減弱、含氧官能團含量減少、煤的抽提性能提高。?；鄣萚34]對神東煤水熱預處理煤進行熱解特性研究發(fā)現(xiàn)，預處理煤中揮發(fā)分、焦油產(chǎn)率、重質組分含量、氧含量軍增加，更多含氧化合物在正己烷不可溶熱苯可溶組分中富集。另外水熱預處理煤樣微孔結構增加、芳香微晶結構石墨化程度低，經(jīng)半焦氣化實驗得到預處理煤樣熱解半焦的反應活性更高。

Miura K等[35]發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)萘溶脹預處理后其熱解總揮發(fā)分、焦油收率均有較大提升。Solomon P R等[36]通過研究發(fā)現(xiàn)煤熱解過程中300～400 ℃階段有—C=O，—COOH，—OH等非共價鍵官能團交聯(lián)反應的發(fā)生。何超等[37]對神東低變質煤溶脹、原位擔載金屬離子后通過TG-FTIR和固定床考察了不同預處理煤樣的熱解產(chǎn)物分布及機理，研究發(fā)現(xiàn)溶脹且擔載堿土金屬離子/過渡金屬離子后，金屬離子可和羧酸等酸性官能團發(fā)生離子交換進而影響煤熱解一次反應產(chǎn)生的自由基種類、數(shù)量，預處理對神東煤熱解芳香烴的逸出具有促進作用。

Chu等[38-39]考察了O-烷基化預處理煤樣與原煤的熱解行為，發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)O-烷基化預處理后熱解初溫降低、熱轉化率增加、失重速率加快，O-烷基化預處理方法可使煤中氫鍵分布及氫鍵在高溫區(qū)的相對含量改變，煤熱解焦油收率提高。

通過不同預處理與熱解工藝參數(shù)的優(yōu)化可得到熱解產(chǎn)率高、品質優(yōu)的熱解產(chǎn)物，有效改善低階煤的熱解效果。另外，通過合適的預處理方法對低階煤進行預處理后進行熱解，可實現(xiàn)對熱解目標產(chǎn)物的有效調控。

2.3熱解反應器

煤熱解反應器類型直接決定熱解所需煤樣粒度、運動及受熱方式、揮發(fā)分逸出途徑等，與煤的傳熱傳質效果、揮發(fā)分停留時間等均會對熱解產(chǎn)物收率及品質產(chǎn)生影響[40-41]。

煤熱解反應器可根據(jù)煤粉顆粒在反應器內(nèi)的運動狀態(tài)分為固定床反應器、流化床反應器和氣流床反應器等，其中固定床反應器中粉煤在熱解過程中呈現(xiàn)的是靜態(tài)的過程，煤樣在固定床反應器內(nèi)熱解過程中傳質、傳熱效率低，因此，煤樣熱解轉化率和熱解產(chǎn)物收率相對較低；而流化床反應器具有傳質、傳熱效率高、操作彈性大等特點，因此流化床反應器也是煤熱解領域重點開發(fā)的反應器之一。

3結論與展望

以煤熱解實現(xiàn)煤的分質利用為先導，將低階煤中的揮發(fā)分實現(xiàn)“吃干榨凈”有效轉化為煤氣、半焦及焦油是實現(xiàn)低階煤綜合潔凈利用的基礎。

煤熱解過程影響因素較多，熱解過程的影響因素對焦油產(chǎn)品的收率與品質是交互的且熱解因素主次關系尚不明確，因此要想實現(xiàn)低階煤的有效分質利用、構建出準確的調控方法，需進一步深化研究來揭示熱解條件對煤熱解過程的影響。

催化劑是熱解過程中提高熱解轉化率、實現(xiàn)產(chǎn)物調控和焦油輕質化的重要組成部分，下一步應對不同種類催化劑熱解產(chǎn)物分布變化規(guī)律進行深入研究，以揭示催化劑對二次裂解產(chǎn)物的定向轉化調控機理；同時應對催化劑的失活與再生、新型、廉價催化劑載體進行研究，為催化熱解工藝的放大提供基礎。

因此針對不同性質的煤種及預處理對熱解過程的影響時，首先應進行大量的基礎研究，摸索出最佳的熱解工藝條件；在此基礎上研究開展熱解焦油輕質化及熱解產(chǎn)物的定向調控，對深化煤熱解過程研究、工藝及技術改進有重要作用。