陳玉鋒，關皓月，邵長斌，姜 力

(牡丹江師范學院 化學化工學院，牡丹江 157011)

1 引 言

咔啉類化合物包含一個三環(huán)吡啶并(3,4-b)吲哚結構，β-咔啉類化合物中吡啶環(huán)中氮原子在2位，故哈爾滿堿(Harmane)歸屬于β-咔啉類生物堿，β-咔啉類生物堿廣泛分布于自然界的動植物中，由于β-咔啉類化合物具有廣泛的藥理和生理活性，包括抗癌、抗病毒、抗高血壓、抗氧化等，因而被大量人工合成，并得到廣泛應用[1-5].

Canamares等[6,7]使用DFT理論研究了幾種哈爾滿堿分子的拉曼光譜和表面增強拉曼光譜，并指出了這幾種分子和Ag增強基底之間的吸附方式.

對于哈爾滿堿分子紅外光譜、振動方式的指認、前線軌道、激發(fā)態(tài)等微觀結構的理論研究未見報道.本文采用密度泛函理論，M062X/6-31g(d)水平上計算了哈爾滿堿分子的紅外光譜，并和實驗采集的紅外光譜進行了對比，利用VEDA4軟件對哈爾滿堿分子的簡正振動模式進行了指認歸屬[8]，并結合TDDFT計算結果分析了哈爾滿堿分子的吸收光譜和激發(fā)態(tài).

2 理論計算與實驗

首先采用Gaussian09量子化學程序包[9]，M062X/6-31g(d)基組水平上對哈爾滿堿分子的幾何結構進行優(yōu)化.并進行頻率計算，IR做圖時頻率校正因子為0.947[10]，前線分子軌道、振動歸屬分析和分子靜電勢分析借助于Gauss View 6.0程序完成.哈爾滿堿分子購于aladdin化學試劑公司(樣品純度為95%)，紅外實驗光譜采集采用賽默飛世爾公司的is10傅里葉紅外光譜儀.

3 結果與討論

3.1 分子結構優(yōu)化

使用DFT理論M062X/6-31g(d)水平下對哈爾滿堿分子進行結構優(yōu)化，優(yōu)化后的分子結構穩(wěn)定，計算結果中未出現虛頻，說明優(yōu)化得到的哈爾滿堿分子為穩(wěn)定構型.分子結構如圖1所示.

哈爾滿堿分子由24個原子組成，優(yōu)化結果表明除了甲基上的3個氫原子外哈爾滿堿其余原子均在一個平面上，故哈爾滿堿分子的結構為近平面的.哈爾滿堿分子上的吡啶環(huán)中兩個C-N的鍵長分別為0.1346 nm、0.1328 nm，而吡咯環(huán)中C-N的鍵長為0.1382 nm.

3.2 哈爾滿堿的譜帶振動與歸屬

表1列出了哈爾滿堿分子振動模式中主要的特征峰的未矯正頻率和矯正頻率，以及紅外振動強度和振動歸屬.圖2中a為理論計算得到的紅外光譜圖、b為實驗測得的哈爾滿堿分子的紅外光譜圖，對400 cm-1至1800 cm-1頻率范圍內的特征峰進行了指認和歸屬，主要的振動模式有：1629 cm-1歸屬于C-C伸縮和C-H面內彎曲.在1577 cm-1歸屬于吡啶環(huán)上18號N原子與鄰位C原子伸縮振動、C-C伸縮振動、C-C-C面內彎曲振動.1483 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動、C-H面內搖擺振動和23號N原子與24號H原子面內彎曲振動.1441 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動、H-C-C面內彎曲振動和甲基C-H鍵的剪式振動.在1405 cm-1處歸屬于N23-C8伸縮振動、C-H面內彎曲振動和C-C-N面內彎曲振動.1296 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動、C-H面內彎曲振動和C-C-C面內彎曲振動.在1248 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動、23號N原子與8號C原子伸縮振動.950 cm-1處歸屬于甲基的面外彎曲振動和H-C-C面內彎曲振動.在805 cm-1、761 cm-1、734 cm-1、721 cm-1處都歸屬于C-H的面外彎曲振動.在565 cm-1歸屬于C-C伸縮振動、C-C-C面內彎曲振動和C-C-N面內彎曲振動.

表1 哈爾滿堿計算頻率、振動歸屬

3.3 哈爾滿堿分子的表面靜電勢

分子周圍某點的表面靜電勢(Molecular electrostatic potential)是指從無窮遠處的一個單位正電荷移動到該點時做的功.靜電勢對于考察分子間靜電相互作用、預測分子凝聚相性質、預測反應位點等方面有重要意義[11,12].靜電勢是由體系電荷分布直接決定的，靜電勢圖上不同顏色代表不同的電荷分布，靜電勢圖藍色區(qū)域代表負電性集中區(qū)域，容易吸附親電試劑、紅色區(qū)域為正電性集中區(qū)域，容易吸附親核試劑.從哈爾滿堿分子靜電勢圖(圖3)可以看，哈爾滿堿分子有9個極大值點，極大值為24號H原子，極大值的能量為51.322 kcal/mol，有7個極小值點，極小值點的位置是18號N原子，極小值能量為-38.804 kcal/mol.

3.4 哈爾滿堿分子的前線軌道分析

分子軌道及其性質、能量、前線電子密度對于物質的物理化學性質，預測化學反應的位點等都具有重要意義.分子軌道中的最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbitals ,HOMOs)和最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)及其能級差常用來判斷分子的穩(wěn)定性、化學活性等性質[13,14].如圖4所示為哈爾滿堿分子的 HOMO、LUMO軌道，能級差為6.76 eV，HOMO-LUMO能級間電子躍遷的激發(fā)線波長λ=293.92 nm.

3.5 哈爾滿堿分子吸收光譜和激發(fā)態(tài)

哈爾滿堿分子的TDDFT激發(fā)態(tài)計算所得到的吸收光譜圖如圖5所示，a為在氣相條件下哈爾滿堿分子光譜理論計算的吸收波長為206.15 nm、b為以水為溶劑的哈爾滿堿分子理論計算的吸收波長為222.88 nm、c為以乙醇為溶劑的哈爾滿堿分子理論計算的吸收波長為223.06 nm，d為以四氯化碳為溶劑的哈爾滿堿分子理論計算的吸收波長為223.27 nm，e為乙醇溶液實驗獲得的紫外吸收波長為292 nm.可以看出隨著溶劑極性的降低，吸收波長發(fā)生紅移.

4 結 論

采用密度泛函理論，M062X/6-31g(d)水平上對哈爾滿堿分子進行了結構優(yōu)化以及頻率計算，繪制了哈爾滿堿分子的紅外光譜，和實驗采集的紅外光譜進行了比對，具有較好的一致性，結合勢能函數分布，采用VEDA4程序對哈爾滿堿分子的簡正振動模式進行了指認和歸屬.繪制了分子的前線軌道，前線軌道能級差為6.76 eV，HOMO-LUMO能級間電子躍遷的激發(fā)線波長λ=293.92 nm.分子靜電勢分析結果表明哈爾滿堿分子有9個極大值點，極大值點是24號H原子，極大值能量為51.322 kcal/mol，有7個極小值點，極小值點的位置是18號N原子，極小值能量為-38.804 kcal/mol.采用TDDFT方法計算了該分子在不同溶劑條件下的紫外吸收光譜和激發(fā)態(tài).采用含時密度泛函理論對哈爾滿堿分子進行了激發(fā)態(tài)分析計算，結果表明隨著溶劑極性的降低，吸收波長發(fā)生紅移.為研究哈爾滿堿分子的電子結構、光譜性質和分子識別提供了理論依據.