張亮亮，楊 帆，蔣 晗

(西南交通大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

1 引 言

非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料因其質(zhì)量輕、易加工成型和力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，在工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1, 2].在諸如纖維拉伸、擠出成型、冷成型和安全防護(hù)裝置等生產(chǎn)加工和實(shí)際服役過程中，高分子材料的應(yīng)變可能達(dá)到甚至超過100%，這一大變形過程往往伴隨著材料的宏觀屈服過程.非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的屈服過程可分為屈服前非線性段、屈服峰和屈服軟化平臺(tái)三個(gè)階段，呈現(xiàn)出高度非線性變形特性.實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的屈服響應(yīng)對(duì)加載率、溫度和熱歷史非常敏感，隨加載率的升高(或溫度的降低)而升高，隨加載率的降低(或溫度的升高)而降低[3-5].隨著熱處理時(shí)間的增加，材料的屈服強(qiáng)度有所增加，應(yīng)變軟化效應(yīng)也更加明顯[6].因此，為了優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提升相關(guān)構(gòu)件的實(shí)際服役性能，探究加載率、溫度和熱歷史對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料屈服行為的影響并充分理解其內(nèi)在物理機(jī)理本質(zhì)非常必要.

近幾十年來，研究人員針對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的屈服行為開展了大量的研究.Duan等[7]和Jeridi等[8]分別基于Johnson-Cook模型和多機(jī)制方法建立的模型能夠唯象地描述非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料在較大加載率和溫度范圍內(nèi)的屈服行為，但是這些模型中所用到的部分材料參數(shù)物理意義不夠明確，而且難以考慮屈服過程中微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)及其演化對(duì)材料響應(yīng)的影響.高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)是決定其力學(xué)性能的重要因素，為了充分理解非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的屈服行為，深入地探究屈服變形時(shí)微觀結(jié)構(gòu)演化過程與宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系顯得十分重要.Eyring[9]基于高分子鏈段的躍遷運(yùn)動(dòng)創(chuàng)立了熱激活塑性變形理論來研究應(yīng)變率和溫度對(duì)非晶態(tài)高分子材料屈服強(qiáng)度的影響.但是該理論不能描述非晶態(tài)高分子材料的屈服軟化現(xiàn)象，也沒有考慮微結(jié)構(gòu)狀態(tài)及其演變規(guī)律對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料屈服行為的影響.Hasan等[10]基于自由體積理論來解釋加載率、溫度和熱歷史等對(duì)高分子材料屈服行為的影響，認(rèn)為聚合物自由體積的增加允許鏈段有較高的活動(dòng)性，從而導(dǎo)致屈服后軟化行為.然而Broutman等[11]和Xie等[12]的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)屈服過程中高分子材料內(nèi)部的自由體積含量可能是降低的.

事實(shí)上，纏結(jié)是非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料內(nèi)部分子網(wǎng)絡(luò)的重要(甚至是主要)結(jié)構(gòu)形式之一.由于分子鏈的不可穿透性，分子鏈之間不可避免地相互勾纏、打結(jié)，形成拓?fù)淅p結(jié).該類纏結(jié)微結(jié)構(gòu)通常由幾十到幾百個(gè)單體構(gòu)成，具有較為穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，溫度依賴性很小，即使在熔融狀態(tài)也難以發(fā)生解纏[13].拓?fù)淅p結(jié)使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到周圍分子鏈的約束，其密度會(huì)直接影響高分子材料的宏觀力學(xué)性能.通常來說，分子量越大，拓?fù)淅p結(jié)密度也越大，高分子材料的屈服強(qiáng)度和變形抗力也會(huì)相應(yīng)增加[14].然而，Xi等[15]在對(duì)同一類型不同分子量的聚碳酸酯(PC)材料進(jìn)行室溫下單軸拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，與分子量大的PC材料相比，分子量小的PC材料的屈服強(qiáng)度反而要更高，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象難以單獨(dú)從拓?fù)淅p結(jié)微結(jié)構(gòu)的角度給出合理的解釋.

越來越多的研究表明，除了上述經(jīng)典的拓?fù)淅p結(jié)概念，非晶態(tài)高分子材料內(nèi)部可能還存在其他類型的局部分子鏈間微結(jié)構(gòu)，與這些微結(jié)構(gòu)相關(guān)的變形抗力影響了非晶態(tài)高分子材料的屈服行為.Yeh[16]和Wendorff[17]在非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料內(nèi)部觀察到尺寸大約在3～10 nm之間的短程局部有序的“球?！睜钗⒔Y(jié)構(gòu).Qian[18]認(rèn)為相鄰分子鏈間少量鏈段的局部有序排列可以形成凝聚纏結(jié)，隨著熱處理時(shí)間的變長(zhǎng)，凝聚纏結(jié)密度相應(yīng)增加，進(jìn)而導(dǎo)致屈服峰不斷增大.Jiang等[19, 20]考慮到拓?fù)淅p結(jié)的穩(wěn)定性將其視為非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料力學(xué)響應(yīng)的基準(zhǔn)結(jié)構(gòu)因素，采用可隨溫度或變形改變的次級(jí)纏結(jié)微結(jié)構(gòu)為內(nèi)變量，建立彈-粘塑性有限變形本構(gòu)模型來描述非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料宏觀屈服峰及其軟化平臺(tái)，解釋了加載率、溫度和熱-機(jī)械歷史等對(duì)屈服響應(yīng)影響的物理機(jī)理.基于上述討論可以認(rèn)為，在非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料中，除了傳統(tǒng)意義上的拓?fù)浼m纏，還存在一類尺度更小(幾個(gè)到最多幾十個(gè)單體)、強(qiáng)度稍弱(與拓?fù)淅p結(jié)相比)的次級(jí)短程微觀結(jié)構(gòu)，兩者共同決定著材料的宏觀力學(xué)性能響應(yīng).為了區(qū)別于傳統(tǒng)意義上的拓?fù)淅p結(jié)，本文將由該類相鄰分子鏈局部鏈段間相互作用(如范德華力和氫鍵等)形成的次級(jí)微觀結(jié)構(gòu)稱為次級(jí)纏結(jié).

由于聚合物體系的復(fù)雜性以及表征手段的限制，纏結(jié)結(jié)構(gòu)尺度的分子鏈微觀構(gòu)型及運(yùn)動(dòng)難以開展直接的顯微觀察，因而很難在分子水平直接提供關(guān)于高分子材料屈服行為的纏結(jié)微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理描述和解釋.分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics, MD)模擬作為一種可以從分子水平研究材料微觀結(jié)構(gòu)的研究手段，被廣泛用來研究高分子材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的演化及其變形行為[21-23].另外，在滿足一定簡(jiǎn)化條件時(shí)，可以將聚合物分子鏈視為簡(jiǎn)單的空間數(shù)學(xué)曲線，多條曲線的拓?fù)錉顟B(tài)與它們之間的纏結(jié)直接相關(guān).因此越來越多的學(xué)者在MD模擬中借助數(shù)學(xué)中的扭結(jié)理論這一拓?fù)涔ぞ邅硌芯扛叻肿硬牧系睦p結(jié)[24, 25].例如，高斯環(huán)繞積分這一概念可以直接拓展應(yīng)用于開放型分子鏈，積分所得到的高斯環(huán)繞數(shù)(gauss linking number,GLK)為實(shí)數(shù)，可衡量分子鏈之間的相互纏繞程度.高斯環(huán)繞積分還可以用來計(jì)算單獨(dú)分子鏈的自纏結(jié)或絞擰(writhe,Wr).事實(shí)上，相關(guān)研究已經(jīng)表明GLK和Wr可有效表征閉合或開放型聚合物分子鏈的纏結(jié)[26-28].另外，Likhtman等[29]、Niewieczerzal等[30]和Ahmad等[31]的研究表明，GLK和Wr越大，對(duì)應(yīng)的纏結(jié)越緊密穩(wěn)定.因此GLK和Wr還能在某種程度上衡量纏結(jié)的“強(qiáng)度”.本文將采用GLK和Wr這兩個(gè)定義來幫助確定拓?fù)淅p結(jié)和次級(jí)纏結(jié)的存在及區(qū)分其抵抗變形的能力.

本文基于聯(lián)合原子模型的MD模擬方法，研究纏結(jié)微觀結(jié)構(gòu)與非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料單軸拉伸過程復(fù)雜非線性屈服變形的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系.首先借助扭結(jié)理論中GLK和Wr的概念，通過相應(yīng)的算法來定義并識(shí)別非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料內(nèi)部的拓?fù)淅p結(jié)和次級(jí)纏結(jié)，探究變形過程中纏結(jié)微結(jié)構(gòu)的演化及其對(duì)高分子材料屈服行為影響的物理機(jī)理，并討論了熱歷史、加載率和溫度等對(duì)纏結(jié)微結(jié)構(gòu)演化的影響進(jìn)而對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料屈服行為的影響.

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬過程

為了探索線型聚合物的纏結(jié)行為和分子變形之間關(guān)系的普遍機(jī)理，本文選擇化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的聚乙烯(PE)作為聚合物模型研究對(duì)象.聚乙烯通常含有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行較為快速的冷卻熱處理，可得到非晶態(tài)的聚乙烯[32].為了減小計(jì)算成本，使用聯(lián)合原子模型，即使用一個(gè)單體代表一個(gè)亞甲基.在非晶態(tài)聚乙烯的MD模擬中，采用Dreiding力場(chǎng)[33]的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象能夠得到很好的吻合[34-36].本文也采用Dreiding力場(chǎng)描述粒子間的相互作用.體系的總勢(shì)能表達(dá)式如下：

Etotal=Ebond+Eangle+Edihedral+Evdw

(1)

其中Ebond、Eangle和Edihadral各代表鍵伸縮能、鍵角彎曲能和二面角扭轉(zhuǎn)能，為鍵合相互作用，非鍵合單體之間的范德華相互作用Evdw使用Lennard-Jones勢(shì)描述.參照Hossain等[34]針對(duì)非晶聚乙烯的研究，力場(chǎng)的函數(shù)表達(dá)式和各參數(shù)的具體取值如表1所示.

表1 分子動(dòng)力學(xué)模擬使用的力場(chǎng)函數(shù)表達(dá)式和參數(shù)

本文所研究的非晶態(tài)聚乙烯體系由100條分子鏈構(gòu)成，每條鏈包含1000個(gè)單體.初始試樣的尺寸為17.3 nm×17.3 nm×17.3 nm.為了消除邊界效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，三個(gè)坐標(biāo)軸方向均采用周期性邊界條件.聚合物體系的初始構(gòu)型通過蒙特卡洛自規(guī)避無規(guī)行走算法得到[37].由于初始體系的能量相對(duì)較高，根據(jù)Hossain等[34]的研究，在模擬之前需要對(duì)體系進(jìn)行平衡操作.首先在NVT系綜下對(duì)系統(tǒng)施加500 K的溫度，運(yùn)行500 ps，使分子鏈初步松弛.接下來體系在NPT系綜500 K的溫度下運(yùn)行500 ps，使聚合物充分弛豫，得到處于平衡狀態(tài)的、高溫熔融態(tài)的系統(tǒng).然后在NPT系綜下系統(tǒng)溫度從500 K緩慢地降低到指定溫度后繼續(xù)運(yùn)行50 ps，直到系統(tǒng)的總能量和密度趨于穩(wěn)定.平衡后的非晶態(tài)聚乙烯的MD模型如圖1所示.

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可幫助判斷材料處于玻璃態(tài)還是高彈態(tài)，是聚合物材料的一個(gè)重要參數(shù)，一般可以通過體積-溫度曲線的斜率變化來確定非晶態(tài)聚合物的Tg.在NPT系綜下，將非晶態(tài)聚乙烯體系從500 K以0.1 K/ps的冷卻速率降溫到100 K，得到體積隨溫度的變化曲線如圖2所示.該曲線上的兩條線性擬合線的交點(diǎn)粗略給出了該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為280 K，與其它文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)接近[34-36].

聚合物體系達(dá)到平衡后，采用恒定應(yīng)變率沿x方向進(jìn)行單軸拉伸.在整個(gè)模擬過程中，使用速度Verlet算法進(jìn)行數(shù)值積分計(jì)算，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs.所有模擬計(jì)算均使用LAMMPS[38]軟件進(jìn)行，使用OVITO[39]軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行可視化分析.

3 分子鏈纏結(jié)的定義與識(shí)別

3.1 使用高斯環(huán)繞數(shù)定義分子鏈纏結(jié)

高斯環(huán)繞數(shù)可以衡量空間閉合或開放曲線的相互纏繞程度，已經(jīng)被廣泛用來分析聚合物纏結(jié).三維空間中兩條曲線C1和C2之間的GLK由以下高斯環(huán)繞積分給出：

(2)

其中r1和r2是曲線C1和C2上的點(diǎn).該積分對(duì)于閉合曲線總是整數(shù)的拓?fù)洳蛔兞?，表示了一條曲線環(huán)繞另一條曲線的次數(shù).對(duì)于開放曲線，GLK為實(shí)數(shù)，與分子鏈的具體構(gòu)型相關(guān)，不再是拓?fù)洳蛔兞?如果曲線1或2的走向逆轉(zhuǎn)，GLK改變正負(fù)號(hào)；如果兩條曲線同時(shí)逆轉(zhuǎn)走向，GLK符號(hào)不變.本文不考慮曲線走向，只考慮GLK的絕對(duì)值|GLK|.

上述積分公式假定曲線是光滑的.但是，一方面把聚合物分子鏈看成折線更符合實(shí)際，另一方面為了避免使用微積分而只用初等幾何.可以把光滑曲線理解為由許多微小鏈段連接而成，這樣，對(duì)于均由N個(gè)鏈段組成的兩條曲線，公式(2)可寫成如下形式[31]：

(3)

其中GIJ是源于兩個(gè)鏈段I，I+1和J，J+1的四個(gè)向量a，b，c和d形成的立體角，如圖3.使用Van Oosterom和Strackee[40]推導(dǎo)的等式計(jì)算GIJ，考慮一個(gè)基于原點(diǎn)的四面體，它由三個(gè)非零向量a、b和c構(gòu)成.則四面體的立體角G(a,b,c)可表示為如下形式：

(4)

因此，鏈段(I，I+1)和(J，J+1)所形成的立體角GIJ可通過下式計(jì)算：

GIJ=G(a,b,c)+G(c,d,a)

(5)

綜合公式(3)、(4)和(5)可得到GLK.

需要注意的是，GLK提供的是兩條聚合物分子鏈纏結(jié)的信息，不能檢測(cè)每條分子鏈的拓?fù)浼?xì)節(jié).但是一條聚合物分子鏈發(fā)生自我纏結(jié)的概率也非常高，這部分纏結(jié)對(duì)聚合物體系的性能同樣有著重要影響.必須同時(shí)考慮分子鏈間纏結(jié)和分子鏈的自我纏結(jié)，才能夠充分地描述聚合物體系的纏結(jié)狀態(tài).在紐結(jié)理論中，絞擰這一概念表征曲線自身的絞纏程度，可以用來衡量聚合物分子鏈的自我纏結(jié)[26-28].高斯環(huán)繞積分同樣可用來計(jì)算開放鏈的絞擰或自纏結(jié)，公式如下：

(6)

與GLK的計(jì)算方法類似，上述積分公式針對(duì)折線可寫成和的形式，過程不再贅述.與GLK不同的是，即使針對(duì)閉合曲線，絞擰也不再是拓?fù)洳蛔兞?

下面列舉幾個(gè)空間曲線間GLK和Wr的取值，如圖4(a)-(g)所示.對(duì)于圖4(a)中的C1和C2閉合曲線，C2繞C110圈，其GLK為整數(shù)10.對(duì)開放曲線來說，曲線間的纏繞距離、形狀和長(zhǎng)度等均對(duì)GLK有著明顯的影響.如圖4(b)，C1為直線段，C2為開放的螺旋曲線且環(huán)繞C13圈，這里的GLK介于2和3之間，數(shù)值為2.8.圖4(c)中展示了曲線C1以及與其發(fā)生纏繞的另外三條曲線.曲線C3的形狀與C2相同，但距離C1更近，因此GLK也更大.曲線C4到C1的距離與C3相同，但曲線開口更小，意味纏繞更緊密，相應(yīng)的GLK也更大.值得注意的是，圖4(d)-(f)表明，即使C1和C2之間沒有類似于前面描述的相互纏繞的趨勢(shì)，只要距離足夠近，其GLK并非等于0，并且同樣符合距離越近GLK越大這一趨勢(shì)，這與Qian[18]提出的凝聚纏結(jié)概念極其相似.另外，如圖4(g)-(h)所示，針對(duì)單獨(dú)的一條曲線來說，閉合情況下其Wr為2.98，大于對(duì)應(yīng)的開放曲線的Wr.

從上述示例的討論可以發(fā)現(xiàn)，GLK和Wr能夠?qū)臻g曲線的相互纏繞程度和自纏繞程度給出定性且半定量的衡量，數(shù)值越大表明纏繞越緊密.也就是說，GLK結(jié)合Wr不僅可以識(shí)別聚合物纏結(jié)的存在位置，還能幫助估計(jì)其“強(qiáng)度”，可以作為判定纏結(jié)是否穩(wěn)定的參考依據(jù)[29-31].本文首先使用GLK和Wr這兩個(gè)概念來定位纏結(jié)結(jié)構(gòu)的存在，然后再通過其數(shù)值大小來區(qū)分較緊密的拓?fù)淅p結(jié)與較弱的次級(jí)纏結(jié).需要說明的是，這里的GLK和Wr為單純的幾何概念，因此只能趨勢(shì)性地區(qū)別纏結(jié)的“強(qiáng)弱”.

3.2 聚合物纏結(jié)識(shí)別算法

利用GLK和Wr的概念研究聚合物纏結(jié)時(shí)，需要先處理MD模擬系統(tǒng)中的周期性邊界條件[41].如圖5(a)所示，MD模擬系統(tǒng)是由元胞及其無限個(gè)周期性鏡像共同構(gòu)成的.元胞內(nèi)的分子鏈通常是不完整的，如果只計(jì)算一個(gè)元胞內(nèi)的纏結(jié)，得到的結(jié)果可能會(huì)有較大的誤差.如圖5(b)所示，相比于虛線表示的不完整的鏈段部分，實(shí)線表示的通過打開周期性邊界所獲得的完整分子鏈更能展示纏結(jié)的實(shí)際狀態(tài).因此打開周期邊界條件并組合鏡像內(nèi)的所有鏈段可幫助準(zhǔn)確地定義和識(shí)別纏結(jié).

打開周期性邊界之后，分子鏈之間纏結(jié)的識(shí)別步驟如下.考慮兩條相互靠近的分子鏈(段)A和B，如圖6(a)所示：

(1)確定兩條鏈(段)上所有滿足距離小于某一閾值dc的單體對(duì)，每對(duì)單體稱為一個(gè)接觸.分別將兩條鏈(段)上單體的編號(hào)作為橫軸和縱軸，得到如圖6(b)所示的接觸矩陣圖，其中一個(gè)紅點(diǎn)代表一個(gè)接觸；

(2)由接觸矩陣圖可以發(fā)現(xiàn)，接觸往往是成簇分布的.每一個(gè)團(tuán)簇都可識(shí)別為一個(gè)纏結(jié)結(jié)構(gòu).可以合理地認(rèn)為，如果兩個(gè)接觸沿每條鏈的間距小于Lc個(gè)單體(Lc為截?cái)鄦误w數(shù)量)，則屬于同一個(gè)團(tuán)簇，或者說屬于同一個(gè)纏結(jié)結(jié)構(gòu)；

(3)計(jì)算構(gòu)成該纏結(jié)結(jié)構(gòu)的兩個(gè)分子鏈(段)間的環(huán)繞數(shù)；

在上述識(shí)別方案中，需要確定距離閾值dc.我們的計(jì)算經(jīng)驗(yàn)表明，該識(shí)別算法對(duì)dc取值并不非常敏感.考慮到非鍵合相互作用的σ值及其截?cái)嗑嚯xrc，dc可以取為9 ?.同樣，Lc也需要確定其合理取值.如果其值太小，一個(gè)完整的拓?fù)淅p結(jié)將被拆分為多個(gè)更小尺寸、具有更小環(huán)繞數(shù)的次級(jí)纏結(jié)；如果其值太大，多個(gè)相距很遠(yuǎn)的獨(dú)立纏結(jié)會(huì)被錯(cuò)誤地識(shí)別歸并為同一個(gè)纏結(jié).經(jīng)過參數(shù)敏感性分析，本文中Lc取為15.另外，通過針對(duì)GLK和Wr之和進(jìn)行分析，本文定性地將二者之和小于0.15的纏結(jié)視為次級(jí)纏結(jié)，大于0.15的視為拓?fù)淅p結(jié).

4 結(jié)果與討論

4.1 模型驗(yàn)證

在加載應(yīng)變率為1010s-1、溫度為240 K的條件下，研究了非晶態(tài)聚乙烯材料的分子鏈長(zhǎng)和鏈的數(shù)量對(duì)試樣單軸拉伸變形過程的影響.首先模擬了由20個(gè)聚乙烯鏈組成的聚乙烯體系，鏈長(zhǎng)在100～1000之間，結(jié)果如圖7所示.由于試樣的非均勻性和體積限制，應(yīng)力應(yīng)變曲線有較大的噪聲，因此采用多項(xiàng)式平滑處理來減小應(yīng)力的波動(dòng).這是通過將多項(xiàng)式方程應(yīng)用于原始應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)，并計(jì)算數(shù)據(jù)點(diǎn)的最小二乘擬合來實(shí)現(xiàn)的.

結(jié)果表明，鏈長(zhǎng)太短時(shí)，材料應(yīng)變軟化不明顯.當(dāng)鏈長(zhǎng)大于500后，應(yīng)力-應(yīng)變曲線相當(dāng)接近，表現(xiàn)為典型的彈性、屈服、應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化四個(gè)階段：1)初始階段應(yīng)力隨外加應(yīng)變的增加近似線性增加，表現(xiàn)為彈性狀態(tài)；2)當(dāng)達(dá)到屈服峰頂點(diǎn)后，應(yīng)力隨之下降，表明材料發(fā)生軟化；3)進(jìn)一步的變形導(dǎo)致應(yīng)力繼續(xù)增加，發(fā)生應(yīng)變硬化.本項(xiàng)工作主要關(guān)注點(diǎn)屈服前后的材料響應(yīng).另外，保持相同的分子鏈長(zhǎng)度(CL=1000)，增加體系分子鏈的數(shù)量，應(yīng)力應(yīng)變曲線變得更加平滑(如圖8所示)，這表明模擬體系更加接近于塊狀材料的真實(shí)力學(xué)響應(yīng).為了合理描述非晶態(tài)玻璃態(tài)聚乙烯體系的力學(xué)行為，本文后續(xù)的模擬體系中將鏈長(zhǎng)選為1000，鏈的數(shù)量為100.

4.2 熱處理工況的影響

研究不同熱處理工況對(duì)非晶態(tài)聚乙烯試樣單軸拉伸變形行為的影響.Hasan等[10]在實(shí)驗(yàn)研究熱處理工況對(duì)PC材料的屈服行為影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同的熱處理工況主要影響試樣屈服和應(yīng)變軟化階段的力學(xué)行為特征，如圖9所示.退火處理試樣的屈服應(yīng)力峰值更大，隨之屈服軟化的下降階段也更為明顯.然而，在拉伸應(yīng)變達(dá)到～0.3時(shí)退火試樣和淬火試樣應(yīng)變軟化到相同的流動(dòng)應(yīng)力平臺(tái)，表現(xiàn)出相同的力學(xué)行為.其他學(xué)者在研究非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的屈服行為時(shí)也觀察到同樣的現(xiàn)象[5，6].本文將熱弛豫平衡良好的試樣從相同的高溫環(huán)境(500 K)以不同降溫速率(1 K/ps和10 K/ps)冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下(100 K)，模擬不同的材料熱處理工況，隨后得到的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10所示(加載應(yīng)變率為1010s-1).可以發(fā)現(xiàn)，熱處理工況對(duì)屈服峰的影響規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的.值得注意的是，模擬中較快的冷卻速率所對(duì)應(yīng)的淬火試樣的屈服應(yīng)力峰值明顯較低，但退火試樣和淬火試樣均在拉伸應(yīng)變～0.6時(shí)達(dá)到相同的軟化平臺(tái).

圖11(a)中給出了兩種熱處理工況未拉伸前的次級(jí)纏結(jié)和拓?fù)淅p結(jié)數(shù)量，可以發(fā)現(xiàn)，不同熱處理工況對(duì)拓?fù)淅p結(jié)數(shù)量影響不大，而次級(jí)纏結(jié)的數(shù)量明顯與熱處理工況相關(guān).淬火處理過程中，因?yàn)楦叻肿硬牧嫌扇廴趹B(tài)快速冷卻至玻璃態(tài)，冷卻時(shí)間較短，熔融態(tài)中分子鏈的運(yùn)動(dòng)被“凍結(jié)”，只有相對(duì)較少的次級(jí)纏結(jié)有足夠的時(shí)間形成；而退火處理過程中，降溫速度較慢，高分子材料分子鏈段有足夠的時(shí)間和機(jī)率去形成穩(wěn)定的次級(jí)纏結(jié)并逐漸累積.退火處理試樣的次級(jí)纏結(jié)密度較高，因此與次級(jí)纏結(jié)相關(guān)的本征變形抗力更大，具有更明顯的屈服峰.這與Qian等[18]關(guān)于次級(jí)纏結(jié)對(duì)材料屈服行為影響的假設(shè)一致.

事實(shí)上，屈服過程中，隨著變形荷載增加，次級(jí)纏結(jié)中強(qiáng)度最弱的部分將首先解纏或破壞，塑性變形隨之開始發(fā)生，這體現(xiàn)為應(yīng)力應(yīng)變曲線上對(duì)應(yīng)屈服峰區(qū)域的出現(xiàn)；隨著變形持續(xù)增加，暫未破壞的次級(jí)纏結(jié)的平均強(qiáng)度越來越高，體現(xiàn)出較大的材料塑性流動(dòng)抗力；當(dāng)外加變形/荷載達(dá)到一定的臨界值，應(yīng)力響應(yīng)達(dá)到最大值即屈服峰；剩余的次級(jí)纏結(jié)數(shù)量不斷減少，相應(yīng)的材料塑性流動(dòng)抗力也快速降低，體現(xiàn)為應(yīng)力應(yīng)變曲線上的屈服軟化階段；直至所有可能解纏的次級(jí)纏結(jié)都已經(jīng)完成解纏，纏結(jié)數(shù)量穩(wěn)定在一定值附近波動(dòng)，應(yīng)力響應(yīng)保持在軟化平臺(tái)，趨于一穩(wěn)態(tài)值.

退火試樣和淬火試樣的基準(zhǔn)性能-塑性流動(dòng)應(yīng)力在大致相同的應(yīng)變處趨于一致的軟化平臺(tái).從纏結(jié)微觀結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，在屈服軟化平臺(tái)處，所有可能解纏的次級(jí)纏結(jié)都已經(jīng)被破壞，此時(shí)占據(jù)主導(dǎo)地位的材料微觀結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的拓?fù)淅p結(jié)(即使在高溫熔化狀態(tài)也幾乎保持不變).可以發(fā)現(xiàn)，拓?fù)淅p結(jié)的數(shù)量在整個(gè)變形過程中幾乎保持不變(圖11(b))，因此在屈服軟化平臺(tái)處材料微觀結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)因素一致，內(nèi)部變形抗力將趨于一致，其宏觀變形響應(yīng)也趨于一致.

4.3 加載應(yīng)變率的影響

對(duì)于不同類型的非晶態(tài)聚合物，雖然它們的單體單元、鏈長(zhǎng)和鏈構(gòu)型等可能有很大的不同，但加載應(yīng)變率和溫度對(duì)其宏觀屈服行為的影響在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出如圖12所示相似的趨勢(shì)[3-5, 42，43]：應(yīng)變率越大(或溫度越低)，屈服響應(yīng)越高；反之，應(yīng)變率越小(或溫度越高)，屈服響應(yīng)也越低.本小節(jié)首先討論單軸拉伸加載應(yīng)變率對(duì)非晶聚乙烯試樣屈服行為及其纏結(jié)微結(jié)構(gòu)演化規(guī)律的影響.圖13顯示了溫度為240 K時(shí)試樣不同加載應(yīng)變率的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)曲線，單軸拉伸速率從109s-1變化到5×1010s-1.與圖12(a)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，當(dāng)應(yīng)變率相對(duì)較慢時(shí)(109s-1)，屈服峰幾乎不存在，材料的變形響應(yīng)接近于“橡膠態(tài)”.隨著應(yīng)變率的逐漸增加，材料的屈服變形響應(yīng)變得越來越明顯，表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變率相關(guān)現(xiàn)象，并且隨著應(yīng)變率的升高，屈服應(yīng)力大大增加.應(yīng)變率為5×1010s-1時(shí)，可觀察到非常明顯的宏觀屈服峰現(xiàn)象.

隨著加載應(yīng)變率的減小，次級(jí)纏結(jié)密度在屈服區(qū)階段以更快的速度減小，如圖14(a)所示.這一現(xiàn)象是在意料之中的，因?yàn)檩^低的應(yīng)變率對(duì)應(yīng)相對(duì)較長(zhǎng)的加載時(shí)間，有更多的時(shí)間允許材料次級(jí)纏結(jié)發(fā)生解纏或破壞；在較高的應(yīng)變率下，材料內(nèi)部的次級(jí)纏結(jié)來不及發(fā)生解纏，因此殘余的纏結(jié)密度較高，與次級(jí)纏結(jié)相關(guān)的本征變形抗力更大，屈服峰更明顯.

當(dāng)加載至軟化平臺(tái)處時(shí)，不同加載應(yīng)變率的應(yīng)力應(yīng)變曲線近似平行.Hasan等[10]對(duì)非晶態(tài)聚甲基丙烯酸甲酯材料開展的應(yīng)變率跳躍實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在軟化平臺(tái)段突然將低應(yīng)變率改變?yōu)楦邞?yīng)變率后，試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線與直接在高應(yīng)變率下的曲線是重合的.這表明對(duì)于不同的應(yīng)變率，屈服后軟化平臺(tái)處試樣內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)該是相同的.圖14(b)也表明，不同應(yīng)變率下的非晶聚乙烯內(nèi)部的拓?fù)淅p結(jié)差別很小，這與不同熱處理工況所發(fā)現(xiàn)的結(jié)果相一致，即屈服軟化平臺(tái)處材料的主導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)(拓?fù)淅p結(jié))是一致的.因此可以認(rèn)為，軟化平臺(tái)的變形抗力水平與拓?fù)淅p結(jié)的應(yīng)變率相關(guān)性有關(guān)，此時(shí)材料基準(zhǔn)性能-塑性流動(dòng)應(yīng)力是率相關(guān)的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)行為，并不完全是微結(jié)構(gòu)演化結(jié)果.

4.4 環(huán)境溫度的影響

不同環(huán)境溫度下(100 K，170 K，240 K)相同加載應(yīng)變率(1010s-1)的非晶態(tài)聚乙烯試樣的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)如圖15所示.可以發(fā)現(xiàn)，與圖12(b)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，材料的屈服響應(yīng)隨溫度升高而逐漸減弱，屈服峰的大小和屈服軟化平臺(tái)高低均隨溫度升高而逐漸降低，表現(xiàn)出明顯的溫度相關(guān)性.

由相鄰分子鏈的局部鏈段相互作用形成的次級(jí)纏結(jié)微結(jié)構(gòu)及其演化對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的屈服峰大小有著明顯的影響.如圖16(a)所示，溫度升高將提高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，非晶態(tài)聚乙烯材料內(nèi)部穩(wěn)定存在的次級(jí)纏結(jié)數(shù)量減少，同時(shí)次級(jí)纏結(jié)的連接強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也受到分子鏈熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)的影響，與次級(jí)纏結(jié)相關(guān)的變形抗力相對(duì)逐漸降低，因此總體體現(xiàn)出來的屈服峰高度和大小也逐漸減弱.

與相對(duì)較弱的次級(jí)纏結(jié)不同，由拓?fù)淅p結(jié)這一穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)決定了非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的基準(zhǔn)力學(xué)性能.在中等程度變形下，拓?fù)淅p結(jié)不會(huì)因?yàn)橥饧幼冃位驕囟榷l(fā)生解纏，不同環(huán)境溫度下拓?fù)淅p結(jié)的數(shù)量基本相同且隨加載的變化不大(如圖16(b)所示).但是溫度變化對(duì)分子鏈/鏈段運(yùn)動(dòng)能力的影響，同樣會(huì)影響拓?fù)淅p結(jié)所處的熱力學(xué)狀態(tài)，使得與之相關(guān)的變形抗力降低，材料基準(zhǔn)性能也隨著溫度升高而逐漸下降，進(jìn)而影響屈服后軟化平臺(tái)的高低等.

通過引入具有明確物理背景的次級(jí)纏結(jié)微結(jié)構(gòu)這一概念，認(rèn)為相鄰分子鏈(段)的局部鏈段相互作用形成的次級(jí)纏結(jié)及其演化是屈服峰形成的主要微觀機(jī)制，這為理解和解釋非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料有限變形過程中的宏觀屈服現(xiàn)象提供了一個(gè)新的視角.值得注意的是，目前的工作主要從幾何的角度出發(fā)，定性且半定量地確定和區(qū)別拓?fù)淅p結(jié)和次級(jí)纏結(jié)，后續(xù)可從能量等角度進(jìn)行更為深入的研究.同時(shí)，機(jī)械歷史和加載模式等因素對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料屈服行為的影響也值得進(jìn)一步探討.

5 結(jié) 論

本文采用MD方法模擬了非晶聚乙烯材料的單軸拉伸，利用扭結(jié)理論這一數(shù)學(xué)拓?fù)涔ぞ?，提出了纏結(jié)微結(jié)構(gòu)的識(shí)別和分類算法，并在此基礎(chǔ)上討論纏結(jié)微結(jié)構(gòu)及其演化對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料屈服和應(yīng)變軟化行為的微觀影響機(jī)理.根據(jù)次級(jí)纏結(jié)和拓?fù)淅p結(jié)兩類微結(jié)構(gòu)的物理本質(zhì)和演化機(jī)制，解釋了熱處理工況、加載應(yīng)變率和環(huán)境溫度對(duì)非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的基準(zhǔn)力學(xué)性能和屈服行為的影響.主要結(jié)論如下：

(1)扭結(jié)理論中高斯環(huán)繞數(shù)和絞擰的概念可以幫助區(qū)分并識(shí)別拓?fù)淅p結(jié)和次級(jí)纏結(jié).拓?fù)淅p結(jié)決定非晶態(tài)玻璃態(tài)高分子材料的基準(zhǔn)力學(xué)特性，相鄰分子鏈(段)的局部鏈段相互作用所形成的短程有序的次級(jí)纏結(jié)微結(jié)構(gòu)及其演化是宏觀屈服峰形成的內(nèi)在原因.

(2)次級(jí)纏結(jié)微結(jié)構(gòu)的初始密度與材料所經(jīng)歷的熱歷史密切相關(guān).退火處理使得材料有足夠的時(shí)間和機(jī)率去形成更多次級(jí)纏結(jié)并逐漸累積，因此初始次級(jí)纏結(jié)密度較高，與次級(jí)纏結(jié)相關(guān)的本征變形抗力更大，具有更明顯的屈服峰.

(3)加載工況同樣對(duì)次級(jí)纏結(jié)微結(jié)構(gòu)演化有深刻影響.加載應(yīng)變率的升高以及環(huán)境溫度的降低均使得材料內(nèi)部與次級(jí)纏結(jié)相關(guān)的本征變形抗力更大，進(jìn)而導(dǎo)致屈服峰增大.而溫度變化還會(huì)改變材料拓?fù)淅p結(jié)的熱力學(xué)狀態(tài)來影響材料的基準(zhǔn)力學(xué)性能.