王紅晨, 潘孟美，曾 騰，孫書娟，姚仲瑜

(海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，?？?571158)

1 引 言

半金屬(half metal)是指一個(gè)自旋方向的電子具有金屬性，而另一個(gè)自旋方向的電子具有非金屬性(半導(dǎo)體性或絕緣體性)的物質(zhì).自從1983年de Groot 等在研究C1b結(jié)構(gòu)Heusler合金NiMnSb和PtMnSb的能帶時(shí)發(fā)現(xiàn)了半金屬性[1]，人們?cè)诶碚摵蛯?shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了多種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有半金屬性質(zhì)，如閃鋅礦結(jié)構(gòu)化合物[2-5]、四鈣鈦礦(quadruple perovskite)結(jié)構(gòu)NaCu3Fe2Os2O12[6]、full-Heusler合金[7, 8]和half-Heusler合金[9-12]、多 元 合 金Co50Fe25-xMnxSi[13]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La0.7Sr0.3MnO3[14]等.由于半金屬特殊的電子結(jié)構(gòu)及其獨(dú)特的性質(zhì)，它們被認(rèn)為是研制自旋電子學(xué)器件(spintronic device)的重要材料[15].到目前為止，在已知的各種半金屬材料中，大多數(shù)半金屬其自旋向下的電子是非金屬性的，只有為數(shù)不多的半金屬它們自旋向上的電子是非金屬性的.

近年來(lái)，探索自旋向上電子為非金屬性的半金屬成為凝聚態(tài)物理的研究熱點(diǎn).基于第一性原理的理論計(jì)算，2019年Benatmane等[16]發(fā)現(xiàn)d0full-Heusler 合金N2BaX(X=Rb, Cs, Ca and Sr)是自旋向上電子為非金屬性的半金屬，它們處于平衡晶格時(shí)的晶胞總磁矩都是整數(shù)，分別為3.00 μB、3.00 μB、2.00 μB和2.00 μB.2018年Hoat等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x取0—1之間的不同值時(shí), KCaC1-xSix(x = 0，0.25，0.5，0.75和1)是自旋向上電子為非金屬性的半金屬.2018年，Wang等[14]計(jì)算四重鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物NaCu3Fe2Os2O12的電子結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明該氧化物是自旋向上電子具有非金屬性的半金屬.此外，Gao等[18]運(yùn)用第一性原理研究閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC、SrC和BaC的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明它們都是自旋向上的電子為非金屬性的半金屬.

半金屬通常是以薄膜(單層或多層)或電極的形式應(yīng)用于自旋電子學(xué)器件.對(duì)于自旋電子學(xué)器件而言，半金屬的半金屬性是否穩(wěn)定至關(guān)重要.在此之前，對(duì)于半金屬性的穩(wěn)定性研究主要聚焦于自旋向下電子為非金屬性的半金屬[9-12,19]，對(duì)自旋向上電子為非金屬性的半金屬的研究較為少見(jiàn)，因此對(duì)這類半金屬進(jìn)行深入的研究是很有必要的，本文將研究晶格均勻體形變對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的半金屬性和磁性的影響.

2 計(jì)算方法與晶體結(jié)構(gòu)模型

本文運(yùn)用基于第一性原理的WIEN2k程序包計(jì)算閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的電子結(jié)構(gòu).WIEN2k是基于全勢(shì)能線性綴加平面波方法的計(jì)算程序[20]，它是目前能最精確計(jì)算晶體電子結(jié)構(gòu)的程序之一.在本文的計(jì)算中，采用Perdew等[21]提出的廣義梯度近似(GGA—Perdew-Burke-Ernzerhof 96)方法處理交換-關(guān)聯(lián)勢(shì).截?cái)鄥?shù)RMT×Kmax取8.0.布里淵區(qū)內(nèi)積分的k點(diǎn)網(wǎng)格取12×12×12.Ca、Sr和C的原子球半徑分別取2.2，2.4和1.6 a.u.(1 a.u.= 0.529177 ?).自洽循環(huán)計(jì)算收斂的電荷積分之差小于10-4e/cell.

3 結(jié)果與討論

3.1 閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的半金屬性

在平衡晶格時(shí)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC(平衡晶格常數(shù)分別為5.75 ?和6.15 ?[18])總態(tài)密度(density of states, DOS)和各原子態(tài)密度在圖2中給出.在CaC和SrC態(tài)密度分布中，C原子態(tài)密度主要由p電子態(tài)組成；Ca和Sr原子態(tài)密度主要由d電子態(tài)構(gòu)成，更詳細(xì)的計(jì)算顯示，在Ca和Sr的態(tài)密度分布中費(fèi)米能以下的d態(tài)主要是 d-t2g態(tài)，費(fèi)米能以上的d態(tài)主要為d-eg態(tài)(未在圖中給出).從圖2 中可以看出，自旋向上的電子態(tài)密度在費(fèi)米能處有非常明顯的能隙(態(tài)密度空白區(qū))，自旋向上的電子態(tài)為非金屬性，同時(shí)自旋向下的電子態(tài)為金屬性，因此閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC是半金屬.對(duì)于CaC和SrC自旋向上的帶隙，它們導(dǎo)帶底分別位于2.34 eV和1.97 eV，價(jià)帶頂分別位于-0.83 eV和-0.81 eV，因此，它們的半金屬隙分別為 0.83 eV和 0.81 eV.

在晶格均勻體形變下，使晶格常數(shù)相對(duì)于平衡晶格常數(shù)變化Δa/a0(a為晶格形變后的晶格常數(shù)，a0為平衡晶格常數(shù),Δa=a-a0)為-15%—+15%, 在此情形下計(jì)算CaC和SrC的電子結(jié)構(gòu).圖3給出了CaC和SrC在處于Δa/a0為±15%的態(tài)密度分布.在圖3 中我們注意到：當(dāng)Δa/a0=+15%時(shí)，CaC和SrC都是半金屬性的.當(dāng)Δa/a0=-15%時(shí)，對(duì)于CaC和SrC，自旋向上和自旋向下的電子態(tài)都是金屬性的，因而它們呈現(xiàn)金屬性.為了揭示CaC和SrC的性質(zhì)與晶格形變的關(guān)系，使晶格常數(shù)緩慢變化，在此情形下分別計(jì)算它們電子結(jié)構(gòu).計(jì)算得到的結(jié)果如下：(1)對(duì)于自旋向下的電子態(tài)，當(dāng)CaC和SrC的晶格常數(shù)分別為0.489 nm—0.661 nm和0.523 nm—0.707 nm時(shí)(即Δa/a0為-15%—+15%)，它們自旋向下的電子具有金屬性.(2)為了描述自旋向上電子態(tài)的性質(zhì)隨晶格形變的變化，圖4給出了費(fèi)米能附近自旋向上態(tài)密度空白區(qū)域(能隙)隨晶格常數(shù)的變化關(guān)系圖.在圖4中，對(duì)于CaC和SrC，當(dāng)晶格常數(shù)分別為0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時(shí)，費(fèi)米能位于能隙之內(nèi)，此時(shí)自旋向上的電子具有非金屬性.綜合以上兩方面的分析，當(dāng)晶體晶格常數(shù)分別為0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時(shí)，CaC和SrC保持半金屬性.

3.2 閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的磁性

閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的磁性計(jì)算結(jié)果顯示，它們處于平衡晶格時(shí)的晶胞總磁矩都為2.00 μB.該整數(shù)晶胞總磁矩服從Galanakis和Mavropoulos給出的關(guān)系式[4]：

M=(Z-8)μB

(1)

式中，M為晶胞總磁矩(單位為玻爾磁子μB)；Z為晶胞內(nèi)所有原子價(jià)電子數(shù)之和，其中，C、Ca和Sr原子價(jià)電子數(shù)分別為4(2s22p2)、2(4s2)和2(5s2).計(jì)算結(jié)果還顯示，在CaC中，Ca和C的原子磁矩分別為0.17 μB和1.44 μB；在SrC中，Sr和C的原子磁矩分別為0.12 μB和1.54 μB.閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的晶胞總磁矩主要來(lái)自C的原子磁矩，Ca和Sr的原子磁矩較弱.這一情形可以由圖2 中的DOS分布得以解釋：費(fèi)米能以下的電子態(tài)是完全占據(jù)態(tài)，而費(fèi)米能以上的能態(tài)是未占據(jù)態(tài).在費(fèi)米能以下的電子態(tài)中，很顯然，C原子自旋向上的電子態(tài)明顯多于自旋向下的電子態(tài)，也就是費(fèi)米能附近C原子自旋上的電子(自旋磁矩為正)多于自旋向下的電子(自旋磁矩為負(fù))，這使C原子具有較強(qiáng)的磁矩.在費(fèi)米能以下的電子態(tài)中，Ca和Sr原子自旋向上和自旋向下的電子態(tài)都較少，所以Ca和Sr的原子磁矩都較弱.為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)晶格中的磁矩分布，圖5給出了閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC自旋向上和自旋向下價(jià)電子密度在(110)面的投影圖.從圖5中可以看出，對(duì)于CaC和SrC，C原子自旋向上的價(jià)電子密度明顯大于其自旋向下的價(jià)電子密度，由此形成了C原子較強(qiáng)的正磁矩；Ca和Sr原子自旋向上和自旋向下的價(jià)電子密度都較低，但是自旋向上的價(jià)電子電荷密度稍大于自旋向下的價(jià)電子電荷密度，形成了Ca和Sr較弱的正磁矩.

同樣使晶體均勻體形變△a/a0在-15%—+15%范圍內(nèi)，對(duì)兩閃鋅礦結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行磁性計(jì)算，并將不同晶格常數(shù)下晶胞總磁矩及原子磁矩繪于圖6.從圖中可以看出，隨著晶格常數(shù)的改變各原子磁矩發(fā)生了變化，但是，CaC和SrC的晶格常數(shù)變化在0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時(shí)，它們的晶胞總磁矩都為2.00 μB.

我們注意到，CaC和SrC保持其半金屬性對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)范圍與上述范圍是相同的，這反映了半金屬性與整數(shù)晶胞總磁矩的一致性關(guān)系.綜合以上分析，晶格常數(shù)分別為0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm時(shí)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的半金屬性不變，晶胞磁矩為2.00 μB.

4 結(jié) 論

采用全勢(shì)能線性綴加平面波方法計(jì)算的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC電子結(jié)構(gòu).處于晶格平衡時(shí)CaC和SrC是自旋向上電子為非金屬性的半金屬，它們的半金屬隙分別為0.83 eV和0.81 eV，晶胞總磁矩都為2.00 μB.磁性的計(jì)算分析表明，C原子磁矩較強(qiáng)，Ca和Sr原子磁矩較弱.使晶格均勻體形變△a/a0在-15%-+15%之內(nèi)，計(jì)算CaC和SrC的電子結(jié)構(gòu)和磁性.計(jì)算分析表明，晶格常數(shù)變化分別為0.490 nm-0.661 nm和0.539 nm-0.707 nm時(shí)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的半金屬性不變，晶胞磁矩恒為2.00 μB.在晶格均勻體形變下，閃鋅礦結(jié)構(gòu)CaC和SrC的半金屬性和晶胞磁矩的穩(wěn)定性較好.