張克舫 王照亮 劉安源 吳明鉑

[中國石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院 山東 青島 266580]

1 引言

熱力學(xué)能(也稱為內(nèi)能)u和焓h=u+pv是物質(zhì)重要的狀態(tài)參數(shù)，也是工程技術(shù)中用途廣泛的熱力學(xué)函數(shù)[1].J.L.Gay-Lussac在1807年，J.P.Joule在1843年，分別做了著名的Joule實(shí)驗(yàn)[2]，推導(dǎo)出理想氣體的內(nèi)能u與焓h都僅為溫度T的單值函數(shù)而與壓力p和體積V無關(guān).J.P.Joule和W.Thomson在1852年進(jìn)行了Joule-Thornson實(shí)驗(yàn)[2]，推導(dǎo)出實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓都不只是溫度的函數(shù)，而是與壓力、體積都有關(guān)，即對(duì)于實(shí)際氣體有u=F1(T，p)，h=F2(T，p).

實(shí)際氣體的熱力學(xué)能和焓值不僅與溫度T有關(guān)，還取決于壓力p或比體積v.工程上遇到的實(shí)際氣體(例如水蒸氣、油氣田開采的天然氣等)，相同壓力下，溫度T越高，熱力學(xué)能和焓越大，這很容易理解.那么相同溫度下，壓力越高，實(shí)際氣體的熱力學(xué)能和焓值如何呢？我們選取工程上常見的水蒸氣和天然氣為例回答這個(gè)問題.

水蒸氣是實(shí)際工程中廣泛應(yīng)用的工質(zhì)，表1是從過熱蒸汽熱力學(xué)性質(zhì)圖表中截取的不同壓力和溫度下水蒸氣的狀態(tài)參數(shù).從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在相同溫度下，壓力分別為0.5 MPa，1 MPa，2 MPa時(shí)，2 MPa時(shí)的熱力學(xué)能和焓最小，壓力為0.5 MPa時(shí)，熱力學(xué)能和焓值最大.

表1 不同溫度、壓力下過熱蒸汽的熱力學(xué)能和焓值[3]

REFPROP是一款國際權(quán)威工質(zhì)物性計(jì)算軟件[4]，圖1是根據(jù)REFPROP軟件的數(shù)據(jù)繪制的水蒸氣焓熵圖，圖中橫坐標(biāo)是熵，縱坐標(biāo)是焓，右邊3條實(shí)線是干度x為0.9，0.95，1.0的等干度線，兩條虛線是溫度T分別為350 K(77 ℃)和400 K(127 ℃)的等溫線，兩條點(diǎn)劃線是壓力p為 0.15 MPa和0.9 MPa的等壓力線.從圖1可以看出，在相同溫度時(shí)(例如T=400 K的等溫線上)，p=0.15 MPa的過熱蒸汽比焓大于p=0.9 MPa時(shí)過熱蒸汽的比焓值.也就是說，相同溫度下，壓力越高，過熱蒸汽的熱力學(xué)能u和焓h越小.

圖1 水蒸氣的焓熵圖

表2是根據(jù)REFPROP軟件查到的某組分天然氣的狀態(tài)參數(shù)，從表2可以看出，天然氣組分一定時(shí)，相同溫度下，壓力越高，天然氣的熱力學(xué)能u和焓h越小.

表2 組分一定，不同溫度、壓力下天然氣的熱力學(xué)能和焓值

表1、表2和圖1的數(shù)據(jù)都表明了，相同溫度T下，壓力越高，水蒸氣和天然氣的熱力學(xué)能和焓值越小，這與我們一般的感性認(rèn)識(shí)背道而馳，怎么解釋此現(xiàn)象呢？其他的實(shí)際氣體是否也具有相似的規(guī)律呢？在《大學(xué)物理》及《工程熱力學(xué)》等教材中，都沒有給出答案以及解釋，學(xué)習(xí)者特別是工程技術(shù)人員很容易產(chǎn)生困惑， 本文從宏觀的實(shí)際氣體狀態(tài)方程及熱力學(xué)能統(tǒng)計(jì)定義微觀的角度出發(fā)，推導(dǎo)分析壓力對(duì)實(shí)際氣體的熱力學(xué)能的影響，從理論上證明了在相同的溫度下，壓力越高，比熱力學(xué)能和焓值越小.

2 從實(shí)際氣體狀態(tài)方程角度分析

對(duì)于實(shí)際氣體，人們已經(jīng)提出了上百個(gè)半經(jīng)驗(yàn)與純經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程，盡管方程的復(fù)雜性和精度不同，但都考慮了氣體分子自身大小和分子之間的相互作用力，是對(duì)實(shí)際氣體pVT行為的一種近似描述.其中范德瓦耳斯方程是最經(jīng)典的方程之一， 即

(1)

熱力學(xué)能的全微分表達(dá)式為

(2)

2.1 單獨(dú)考慮分子體積修正項(xiàng)時(shí)

當(dāng)單獨(dú)考慮分子體積修正項(xiàng)時(shí)有

p(Vm-b)=RT

(3)

從式(3)可以求得

代入到式(1)可得

(4)

(5)

由式(5)可見，分子體積修正項(xiàng)對(duì)du沒有影響.

2.2 單獨(dú)考慮分子引力時(shí)

單獨(dú)考慮分子引力時(shí)有

(6)

從式(6)可以求得

代入到式(2)可得

(7)

(8)

由式(8)此可見，隨著體積的增大，熱力學(xué)能是增大的.而體積與壓力成反比，因而壓力增大時(shí)，體積減小，熱力學(xué)能減小.

2.3 同時(shí)考慮分子體積修正及分子引力時(shí)

范德瓦耳斯方程在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，對(duì)分子體積項(xiàng)以及分子間的引力項(xiàng)進(jìn)行了修正.由以上分析可知，在定溫條件下，分子體積修正項(xiàng)對(duì)熱力學(xué)能的變化沒有影響，也就是壓力變化(或比體積的變化)時(shí)，熱力學(xué)能不變化；但對(duì)于分子間的引力一項(xiàng)，隨著壓力的增大(比體積減小)，熱力學(xué)能是減小的.因此兩者的綜合作用就是，隨著壓力的增大(比體積減小)，熱力學(xué)能是減小的.

3 從熱力學(xué)能的統(tǒng)計(jì)定義角度分析

從統(tǒng)計(jì)角度看，單原子經(jīng)典氣體的熱力學(xué)能U等于分子動(dòng)能與分子勢能之和，當(dāng)氣體的密度不是很高時(shí)

(9)

其中，pi是第i個(gè)分子的動(dòng)量，即第一項(xiàng)是體系中分子的動(dòng)能；ri,j是兩個(gè)分子之間的距離，φ(ri,j)是兩分子相互作用勢能[9]，反映兩個(gè)分子間相互吸引作用的強(qiáng)弱.

由式(9)中第一項(xiàng)可以看出，分子的動(dòng)能與其質(zhì)量和速度有關(guān)，溫度一定時(shí)，體系中分子的動(dòng)能是確定的，不隨分子間距或壓力而變化.但是考慮分子間的引力，即表現(xiàn)為式(9)的第二項(xiàng)，式(10)的Lennard-Jones勢是常用分子勢能曲線的表示分子作用勢的半經(jīng)驗(yàn)公式[9]

(10)

式中，r0和φ0是相互作用勢能的兩個(gè)參量.當(dāng)兩個(gè)分子相距r0(10-10m的數(shù)量級(jí))時(shí)，相互作用勢能達(dá)到極小值-φ0.

圖2 Lennard-Jones分子勢能曲線

氣體壓力p增大時(shí)，熱力學(xué)能減小，也可以從能量角度定性分析.由于實(shí)際氣體的分子間總存在著相互作用(吸引力)，當(dāng)壓力減小或體積增大時(shí)，必須吸收能量以克服分子間的吸引力，所以吸收的能量導(dǎo)致熱力學(xué)能增加.

4 結(jié)論

(1)對(duì)水蒸氣和天然氣這樣的實(shí)際氣體來說，溫度相同時(shí)，壓力越高，比熱力學(xué)能和焓值越小.

(2)根據(jù)宏觀的范德瓦耳斯實(shí)際氣體狀態(tài)方程，在定溫條件下，分子體積修正項(xiàng)對(duì)熱力學(xué)能的變化沒有影響；但對(duì)于分子間的引力一項(xiàng)，隨著壓力的增大(比體積減小)，熱力學(xué)能是減小的.兩者的綜合作用是，隨著壓力的增大(比體積減小)，熱力學(xué)能是減小的.

(3)根據(jù)微觀的熱力學(xué)能統(tǒng)計(jì)定義，溫度一定時(shí)，體系中分子的動(dòng)能不隨分子間距或壓力而變化；根據(jù)Lennard-Jones勢能曲線和公式，當(dāng)r>r0時(shí)，隨著氣體分子間距r的增大，分子作用勢φ是增大的.

(4)宏觀的范德瓦耳斯實(shí)際氣體狀態(tài)方程及微觀的熱力學(xué)能統(tǒng)計(jì)定義，都證明了相同溫度下，實(shí)際氣體的熱力學(xué)能U隨著壓力的增大而降低.