黃 鵬，王慶杰，陳曉濤，劉富亮，吳寧寧

(1.貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義 563000；2.航天江南集團(tuán)有限公司，貴州貴陽(yáng) 550009)

高能量密度電化學(xué)儲(chǔ)能體系在過(guò)去幾十年里一直是研究的熱點(diǎn)?；诓鍖踊衔锏匿囯x子電池(LIBs)正接近其能量密度的極限值，無(wú)法進(jìn)一步滿足日益增長(zhǎng)的高功耗移動(dòng)電子設(shè)備及電動(dòng)汽車(chē)等的用電需求。對(duì)于迅速發(fā)展的市場(chǎng)需求，迫切需要具有更高能量密度的新儲(chǔ)能體系[1-2]。

近年來(lái)，鋰硫(Li-S)電池被認(rèn)為是儲(chǔ)能體系的重要發(fā)展方向。通過(guò)硫正極(理論比容量為1 675 mAh/g)和鋰負(fù)極(理論比容量為3 840 mAh/g)的搭配，Li-S 電池的平均電壓約為2.3 V，理論比能量為2 600 Wh/kg，能夠獲得比目前最先進(jìn)的商業(yè)化LIBs 更高的實(shí)際比能量。此外，硫的天然豐度和無(wú)毒性使Li-S 電池具有比LIBs 更有吸引力的成本優(yōu)勢(shì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)[1-3]。但目前Li-S 電池也有嚴(yán)重的技術(shù)壁壘：首先，硫及其放電產(chǎn)物的電導(dǎo)率較差，導(dǎo)致硫的利用率較低，進(jìn)而導(dǎo)致實(shí)際比容量較低；其次，多硫化物(LiPSs)的穿梭效應(yīng)降低活性物質(zhì)利用率；此外，電極反應(yīng)過(guò)程中的高體積膨脹率、鋰負(fù)極的溶解及枝晶的產(chǎn)生也嚴(yán)重影響Li-S 電池的實(shí)際應(yīng)用[4-5]。

碳材料因具有很高的電導(dǎo)率而受到廣泛關(guān)注[6]，但碳材料與LiPSs 之間的相互作用力較弱，不能有效控制LiPSs 的溶解和擴(kuò)散。金屬氧化物可以提供較高的電導(dǎo)率，同時(shí)也可以與LiPSs 形成化學(xué)吸附作用，特別是極性金屬氧化物可以提供足夠的極性活性中心，尤其是鎳、鈷氧化物表現(xiàn)更為優(yōu)異[7]。空心材料由于具有中空結(jié)構(gòu)，既可以負(fù)載更多的硫又能有效地限制LiPSs 的活動(dòng)，同時(shí)緩解電極反應(yīng)的體積膨脹[8]。近年來(lái)，金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)衍生的極性金屬氧化物復(fù)合材料由于具有豐富的活性中心和獨(dú)特的中空多孔結(jié)構(gòu)在電極材料中有很好的應(yīng)用效果，作為鋰硫電池的硫載體而受到廣泛的關(guān)注[9]。

制備復(fù)合材料是提高電極電化學(xué)性能的有效途徑[10]。基于極性金屬氧化物和MOF 衍生物的諸多優(yōu)點(diǎn)，本文提出MOF 衍生的NiO-NiCo2O4空心多面體結(jié)構(gòu)復(fù)合還原氧化石墨烯(rGO)作為硫載體的設(shè)計(jì)方案，該復(fù)合結(jié)構(gòu)有效地提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。中空的NiO-NiCo2O4結(jié)構(gòu)可通過(guò)物理和化學(xué)錨定作用固定LiPSs，抑制穿梭效應(yīng)，NiCo2O4具有較高的電子電導(dǎo)率和氧化還原活性，可以促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中的電子快速轉(zhuǎn)移，得益于特殊的空心多面體結(jié)構(gòu)，能夠大大減輕充放電過(guò)程中的體積膨脹對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的破壞，也增大了硫與載體材料的接觸面積，提高硫材料的利用率，同時(shí)為硫提供了更多的儲(chǔ)存空間。rGO 的高電導(dǎo)率和特殊的層狀結(jié)構(gòu)為電極材料各單元間的電子轉(zhuǎn)移提供高速通道，提高電極整體電導(dǎo)率，因此，該復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

1.1.1 制備ZIF-67 前驅(qū)體

將1.92 g Co(NO3)2·6 H2O 和2.624 g 2-甲基咪唑溶于200 mL 甲醇中，攪拌10 min，然后，將2-甲基咪唑甲醇溶液快速地倒入硝酸鈷甲醇溶液中，劇烈攪拌5 min。所得溶液在室溫下靜置24 h，收集沉淀，用甲醇溶液洗滌沉淀物3 次，并在80 °C真空條件下干燥12 h，得到ZIF-67 前驅(qū)體。

1.1.2 制備N(xiāo)iO-NiCo2O4

將0.25 g 硝酸鎳和100 mL 乙醇置于200 mL 圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?，?.1 g ZIF-67前驅(qū)體加入溶液中，超聲攪拌20 min，將混合物在90°C 下回流1 h，得到淺綠色固體沉淀，用乙醇溶液洗滌3 次，在70°C 下真空干燥12 h。最后，將得到的產(chǎn)物在500°C 空氣中煅燒2 h，加熱速率為2 ℃/min，自然冷卻后，得到NiO-NiCo2O4樣品。

1.1.3 制備N(xiāo)iO-NiCo2O4-rGO

將0.2 g 制備的NiO-NiCo2O4樣品和10 mL GO 水溶液(1 mg/mL)分別超聲、攪拌10 min 分散于30 mL 去離子水中，待混合均勻后將兩液體混合，攪拌、超聲至混合均勻，將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL 反應(yīng)釜中，180 ℃水熱反應(yīng)10 h，自然冷卻后，獲得凝膠狀樣品，用50 mL 去離子水浸泡洗滌3 次，瀝干表面水分，冷凍干燥48 h，得到NiO-NiCo2O4-rGO 樣品。

1.1.4 制備S/NiO-NiCo2O4-rGO

取NiO-NiCo2O4-rGO 和升華硫，質(zhì)量比為1∶3，充分研磨后，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在155 ℃條件下保溫12 h，自然冷卻后取出，得到S/NiO-NiCo2O4-rGO 正極材料。

1.2 材料表征

用X 射線衍射儀(XRD)分析合成的NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO、S/NiO-NiCo2O4-rGO 的晶體結(jié)構(gòu)；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)各樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試；通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行材料搭配金屬鋰負(fù)極的鋰硫電池的循環(huán)伏安測(cè)試；通過(guò)充放電測(cè)試儀測(cè)試了該材料電極在不同電流密度下的循環(huán)性能、倍率性能。

2 結(jié)果與討論

圖1 為ZIF-67 材料的結(jié)構(gòu)示意圖，ZIF-67 是鈷離子與2-甲基咪唑形成的配合物，圖1 中可以明顯看出其特別的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，先前的文獻(xiàn)多次報(bào)道過(guò)MOF 材料及其衍生物的特別形貌以及對(duì)鋰硫電池電極材料電化學(xué)性能的提升作用，本文以ZIF-67 材料為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)回流引入Ni 元素，再經(jīng)過(guò)后續(xù)處理制備出性能優(yōu)異的鋰硫電池正極材料。

圖1 ZIF-67的菱形十二面體示意圖

圖2 展示了S/NiO-NiCo2O4復(fù)合正極材料的合成過(guò)程。首先，將硝酸鈷甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液在室溫下混合并靜置，制備了ZIF-67 菱形十二面體MOF 材料。選擇ZIF-67 多面體作為前驅(qū)體，在90 ℃下的Ni(NO3)2乙醇溶液中回流1 h，然后在空氣中500 ℃下煅燒2 h，制備出空心NiONiCo2O4，最后，在155 ℃溫度下以熔融法將硫引入NiONiCo2O4中，制備出S/NiO-NiCo2O4復(fù)合材料。再以水熱法將制備的S/NiO-NiCo2O4復(fù)合材料與rGO 材料融合，制備出S/NiO-NiCo2O4-rGO。

圖2 S/NiO-NiCo2O4復(fù)合正極材料的合成過(guò)程示意圖

圖3 為ZIF-67、NiO-NiCo2O4和NiO-NiCo2O4-rGO 的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。由圖3(a)可知，合成的ZIF-67 是粒徑均勻、直徑約700 nm、結(jié)構(gòu)統(tǒng)一的菱形十二面體結(jié)構(gòu)；由圖3(b)可知，NiO-NiCo2O4保持了ZIF-67 的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，大小沒(méi)有明顯改變，同樣粒徑均勻，但表面粗糙，這種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有效地縮短了離子傳輸距離，粗糙的表面確保了材料有足夠的空隙，以方便硫的負(fù)載并緩解電極反應(yīng)過(guò)程中的體積膨脹。由圖3(b)可知，NiO-NiCo2O4多面體的內(nèi)部依然保持空心的結(jié)構(gòu)且表面蓬松多孔。由圖3(d)可知，NiONiCo2O4-rGO 是薄片狀rGO 包裹NiO-NiCo2O4形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以為各單元間電子傳輸提供導(dǎo)電通道，進(jìn)而提高了電極材料整體的電導(dǎo)率。

圖3 ZIF-67、NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

進(jìn)一步分析了各樣品的晶體結(jié)構(gòu)，圖4 為所制備的NiONiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO 和S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料的XRD 圖譜。如圖4 所示，NiO-NiCo2O4復(fù)合物在37.2°、43.3°、62.8°和75.3°出現(xiàn)了四個(gè)明顯的衍射峰，這對(duì)應(yīng)于NiO 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF No.73-1523)峰位置完全一致；此外，位于18.9°、31.2°、36.7°、44.4°、59.1°和65.0°的六個(gè)峰歸結(jié)于NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，同樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF No.73-1702)完全一致，NiO-NiCo2O4材料的XRD 圖譜顯示了NiO 和NiCo2O4的所有特征峰，但由于NiO 主要存在于材料的表面，使得其衍射峰明顯強(qiáng)于NiCo2O4，XRD 圖譜表明成功地合成了由NiO 和NiCo2O4組成的NiO-NiCo2O4復(fù)合材料。NiONiCo2O4-rGO 樣品的XRD 圖譜中衍射峰與NiO-NiCo2O4完全一致，這是由于引入的rGO 含量較低且處于非結(jié)晶態(tài)，沒(méi)有產(chǎn)生明顯的衍射峰。S/NiO-NiCo2O4-rGO 樣品的衍射峰中除含有上述材料的衍射峰外，還有明顯的S 的衍射峰，證明成功引入了單質(zhì)硫，從相對(duì)峰高度來(lái)看，該材料中硫的含量較高。

圖4 NiO-NiCo2O4、NiO-NiCo2O4-rGO和S/NiO-NiCo2O4-rGO材料的XRD 圖

對(duì)S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，圖5 為S/C 和S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極在0.5C電流密度下的循環(huán)曲線，S/C 材料為升華硫與商業(yè)科琴黑復(fù)合材料，制備方法與S/NiO-NiCo2O4-rGO 材料一致，升華硫與載體質(zhì)量比均為3∶1。從圖5 中可以明顯看出，S/C 電極的初始比容量較S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極明顯得低，兩者的初始放電比容量分別為996 和790 mAh/g，經(jīng)過(guò)100 次的循環(huán)，S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極具有更高的充放電比容量，且比容量保持較為平穩(wěn)，庫(kù)侖效率保持在100%左右，100 次循環(huán)后放電比容量為591 mAh/g，S/C 電極的充放電比容量下降較為明顯，循環(huán)100 次后放電比容量為405 mAh/g。

圖5 S/C和S/NiO-NiCo2O4-rGO電極在0.5 C電流密度下的循環(huán)曲線

循環(huán)伏安曲線用來(lái)描述電極在放電和充電過(guò)程中的電化學(xué)性能，出現(xiàn)的不同峰表示電極反應(yīng)中包含多個(gè)化學(xué)反應(yīng)。圖6 為S/NiO-NiCo2O4-rGO 的循環(huán)伏安曲線，曲線為典型的LSBs 循環(huán)伏安曲線。位于2.33 和2.02 V 的兩個(gè)還原峰為S8向長(zhǎng)鏈LiPSs 的轉(zhuǎn)變以及由長(zhǎng)鏈再向短鏈的LiPSs 轉(zhuǎn)換過(guò)程，硫的氧化逐步進(jìn)行，直到全部生成Li2S 最終產(chǎn)物。在2.44 V 處出現(xiàn)的氧化峰與S8的重新生成有關(guān)，氧化后的硫在充電過(guò)程中再次還原，且還原過(guò)程沒(méi)有分步進(jìn)行。第二次和第三次的還原峰位置很好地重疊，表明首次活化過(guò)程后，電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，氧化峰略微存在偏移，表明后續(xù)生成的S8存在相變過(guò)程。曲線重合程度較好，說(shuō)明在接下來(lái)的循環(huán)中容量沒(méi)有很大的衰減。

圖6 S/NiO-NiCo2O4-rGO電極的循環(huán)伏安曲線

圖7 為S/NiO-NiCo2O4-rGO 電極在1C電流密度下的循環(huán)性能。如圖7 所示，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復(fù)合材料的大電流密度、長(zhǎng)循環(huán)性能較好，1C下S/NiO-NiCo2O4-rGO 復(fù)合材料的首次放電比容量為440 mAh/g，初始庫(kù)侖效率為80.1%，而由于極性金屬氧化物對(duì)S 和LiPSs 的化學(xué)吸附以及電導(dǎo)率的提高，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復(fù)合材料在多次循環(huán)后仍保持較高的放電比容量，循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，循環(huán)300 次后，S/NiONiCo2O4-rGO 電極的放電比容量為365 mAh/g，容量保持率83%，平均每次循環(huán)衰減率為0.27%，同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程的庫(kù)侖效率均接近100%，表明S/NiO-NiCo2O4-rGO 復(fù)合材料有效地改善了正極材料的電化學(xué)性能，作為L(zhǎng)SBs 正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖7 S/NiO-NiCo2O4-rGO電極在1 C電流密度下的循環(huán)性能

圖8 為S/NiO-NiCo2O4-rGO 的倍率性能曲線。首先以0.02C電流密度活化，初始放電比容量為1 508 mAh/g；在電流密度由0.1C逐漸增加到2C的過(guò)程中，S/NiO-NiCo2O4-rGO的平均放電比容量分別為822、712、548、331、282 mAh/g。電流密度立即恢復(fù)到0.1C時(shí)，S/NiO-NiCo2O4-rGO 的放電比容量立刻恢復(fù)到722 mAh/g。特別是在大電流循環(huán)方面，在從1C變化到2C的過(guò)程中，電池的放電比容量沒(méi)有發(fā)生較大變化，表明該材料在大電流循環(huán)方面優(yōu)勢(shì)明顯。

圖8 S/NiO-NiCo2O4-rGO電極的倍率性能曲線

3 結(jié)論

本文以MOF (ZIF-67)為前驅(qū)體，簡(jiǎn)便地合成了新型NiONiCo2O4空心多面體，并引入層狀高電導(dǎo)率rGO，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試表明，此復(fù)合物可以作為一種高效的硫載體。相對(duì)于S/C材料，這種設(shè)計(jì)在提高電化學(xué)性能方面具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：第一，S/NiO-NiCo2O4-rGO 內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)不僅為硫提供了更多的儲(chǔ)存位置，增加了硫的負(fù)載和利用率，而且緩解了電極在充放電過(guò)程中的體積變化；第二，NiO-NiCo2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了足夠的極化活性中心，由于極性NiO-NiCo2O4與LiPSs 之間的分子間相互作用而極大抑制LiPSs 的溶解和擴(kuò)散；第三，rGO 的引入在各個(gè)反應(yīng)單元間形成了高速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大地提高了S/NiO-NiCo2O4-rGO 復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復(fù)合材料相比于S/C 材料具有更優(yōu)異的可逆比容量和倍率性能。但由各項(xiàng)測(cè)試的結(jié)果也同樣可以看出，S/NiO-NiCo2O4-rGO 復(fù)合材料雖然較S/C 材料的電化學(xué)性能有較大提升，但其循環(huán)穩(wěn)定性及充放電容量依然有較大的上升空間，距離實(shí)際商業(yè)應(yīng)用還需繼續(xù)完善。不可否認(rèn)的是，這項(xiàng)工作可以為后續(xù)開(kāi)發(fā)MOFs 衍生材料作為硫載體材料提供一種有效途徑，是MOF 衍生材料應(yīng)用于鋰硫電池的一次探索。