李加林,王玲玲,劉 萍
(力神動力電池系統(tǒng)有限公司,天津 300384)
鋰離子電池作為最具發(fā)展前景的可再生能源存儲裝置之一,在近幾十年取得了前所未有的成就,被廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車等領(lǐng)域[1]。內(nèi)阻作為電池最重要的參數(shù)之一具有非常重要的研究意義[2]。電池內(nèi)阻(Rint)主要包括三種不同的電阻:材料、電解液和電連接引起的歐姆電阻(Rohm);離子移動電阻引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rch,tr);電解液內(nèi)正負極之間的濃度引起的擴散電阻(Rd)[3]。但在常規(guī)內(nèi)阻測試中,電池內(nèi)阻包括交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻。最常見測量電池內(nèi)阻的設備都是測量電池交流內(nèi)阻(ACIR),即在高頻率(1 kHz)下測得的電池的歐姆內(nèi)阻,但其不能直觀、全面地反映電池性能。相比之下,直流內(nèi)阻(DCIR)不僅包括歐姆內(nèi)阻(交流內(nèi)阻),還包括極化內(nèi)阻,更適合用于電池性能評估[4]。本文測量了不同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻、直流內(nèi)阻及電化學阻抗。
實驗電池為磷酸鐵鋰體系電池,交流內(nèi)阻測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560,直流內(nèi)阻充放電儀器為Arbin 電池測試儀,電化學阻抗譜測試儀器為德國Zahner 電化學工作站。
測試鋰離子電池在相同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻。選取兩組不同型號鋰離子電池:第一組1#~10#;第二組11#~20#。電池荷電狀態(tài)(SOC)為30%,測試環(huán)境溫度為28.3 ℃,測試頻率為1、10、100、1 000 Hz,記錄兩組電池在上述測試條件下的交流內(nèi)阻。
測試鋰離子電池在不同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻。選取另外一組鋰離子電池,即第三組21#~30#電池,電池SOC為30%,測試環(huán)境溫度為20、23、25、28、30、32、35 ℃,測試頻率為1 和1 000 Hz,記錄該組電池在上述測試條件下的交流內(nèi)阻。
測試鋰離子電池在相同溫度、不同頻率下交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻。選取第一組1#~10#電池進行交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻測試。電池SOC為30%,測試環(huán)境溫度為28.3 ℃,交流內(nèi)阻測試頻率為1、10、100、1 000 Hz,測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560。直流內(nèi)阻測試方法為以1C電流進行10 s 脈沖充電(Arbin 電池測試儀),分別記錄放電前后電池電壓V1、V2,按式(1)計算直流內(nèi)阻。記錄上述測試條件下的交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻[5]。
測試鋰離子電池交流內(nèi)阻和電化學阻抗譜(EIS)。在第二組電池中選取11#~13#號電池進行交流內(nèi)阻和電化學阻抗譜測試,測試環(huán)境溫度為28.3 ℃,交流內(nèi)阻測試頻率為1、10、100、1 000 Hz,測試儀器為電池阻抗測試儀BT4560,電化學阻抗譜測試儀器為德國Zahner電化學工作站。
圖1 為相同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻測試結(jié)果,通過縱向?qū)Ρ认嗤瑴囟认碌谝唤M或第二組在不同頻率下交流內(nèi)阻發(fā)現(xiàn),交流內(nèi)阻隨測試頻率降低而逐漸增加;通過橫向?qū)Ρ鹊谝唤M和第二組在相同溫度、不同頻率下的交流內(nèi)阻發(fā)現(xiàn),交流內(nèi)阻隨測試頻率降低而逐漸增加的規(guī)律與電池體系無關(guān),但不同電池體系變化幅度不同。
圖1 相同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻
圖2 為不同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻測試結(jié)果。頻率為1 Hz 時,電池在不同溫度下交流內(nèi)阻隨測試溫度降低逐漸增加[6];頻率為1 000 Hz 時,23~30 ℃測試溫度下,電池交流內(nèi)阻變化不明顯,只在測試溫度的兩極端有明顯變化。通過橫向?qū)Ρ阮l率為1 和1 000 Hz 時不同溫度下交流內(nèi)阻發(fā)現(xiàn),在高頻下交流內(nèi)阻隨溫度變化不明顯。
圖2 不同溫度、不同頻率下電池交流內(nèi)阻
圖3 為相同溫度、不同頻率下電池的交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻測試結(jié)果,通過對比不同頻率交流內(nèi)阻與直流內(nèi)阻相關(guān)系數(shù)R2發(fā)現(xiàn),1 和10 Hz 頻率下的交流內(nèi)阻與其直流內(nèi)阻有很強的相關(guān)性,且頻率越小,相關(guān)性越強(1 Hz 下R2=0.970 5,10 Hz下R2=0.947 7)。根據(jù)上述結(jié)論,可將低頻(1~10 Hz)下的交流內(nèi)阻作為直流內(nèi)阻的另一種測量方式。
圖3 相同溫度、不同頻率下交流內(nèi)阻和直流內(nèi)阻關(guān)系圖
Landesfeind 等[7]分析認為電池電化學阻抗由四部分組成:(1)隔膜、電極材料和外部電阻等組成的高頻區(qū)域的歐姆阻抗;(2)活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗;(3)離子和電子在具有一定厚度的多孔電極中傳遞與轉(zhuǎn)移的擴散阻抗;(4)低頻下的Warburg 阻抗。
圖4 為不同頻率下電池交流內(nèi)阻與電化學阻抗譜的測試結(jié)果。不同頻率下測得的電池交流內(nèi)阻值分別與電化學阻抗譜某一點重合,說明不同頻率下的交流阻抗值與不同頻率下的電化學阻抗值一致。其中,1 Hz 下的交流阻抗值反映低頻部分的Warburg 阻抗;10 Hz 下的交流阻抗反映低頻部分的擴散阻抗;100 Hz 下的交流阻抗反映中頻部分的接觸阻抗;1 000 Hz 下的交流阻抗反映高頻部分的歐姆阻抗。
圖4 不同頻率下交流內(nèi)阻與電化學阻抗譜
直流內(nèi)阻能夠很好地反映電池性能,但傳統(tǒng)直流內(nèi)阻測試既需耗費較長時間也需占用大量充放電設備,而用電池阻抗測試儀BT4560 在頻率為1 Hz 時僅需10 s 就能測試到與直流內(nèi)阻具有強相關(guān)的交流內(nèi)阻,大大縮短了實際分選過程中消耗的時間,提高了工作效率,降低了生產(chǎn)成本。
電池阻抗測試儀BT4560 在低頻下測試的交流內(nèi)阻對溫度很敏感,因此生產(chǎn)現(xiàn)場應該保持溫度處在一個穩(wěn)定狀態(tài),不能有大幅度變化,否則影響電池分選結(jié)果。在無條件測試電化學阻抗的情況下,可以用電池阻抗測試儀BT4560 測試電池在不同頻率下的交流阻抗,以此來繪制簡略的電化學阻抗譜。