高 尚,謝永健,陳鑫亮,楊 利,樊炳宇,王 平
(安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院 安徽省先進建筑材料國際聯(lián)合研究中心,安徽 合肥 230601)
聚乳酸(PLA)因具有優(yōu)異的機械性能和生物可降解性能,以及能用作石油基聚合物替代品[1-4]等特點,受到廣泛的關(guān)注,但由于制品較脆等因素,限制了PLA基材料的廣泛應(yīng)用。通過共混改性是提高PLA綜合性能的方法之一[5-8]。聚丙烯(PP)具有優(yōu)良的綜合性能,將其與PLA共混能夠提高PLA的綜合性能。但PLA與PP較弱的熱力學(xué)相容性導(dǎo)致PLA/PP共混材料的性能較差。目前,添加交聯(lián)劑或相容劑改善兩相之間的界面狀態(tài)或界面結(jié)構(gòu)是提高PLA與PP相容性的主要方法之一,如苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物、過氧化二異丙苯、聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇彈性粒子等[9-12]。Zawawi等[13]利用PP接枝馬來酸酐以改善不同相之間的界面狀態(tài),并加入蒙脫石有機納米黏土增強材料的機械性能。Savas等[14]利用乙烯-丙烯酸丁酯及碳纖維增強PLA/PP體系的相容性和機械性能,制備了強度更高的可再生復(fù)合材料。關(guān)于制備具有良好剛韌平衡性的PLA/PP共混復(fù)合材料的研究較多,但對PLA/PP共混復(fù)合體系界面形貌演變的過程和機理的研究報道較少。
本工作采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝乙烯-辛烯共聚物(POE)得到的POE-g-GMA作為相容劑引入到PLA/PP共混體系中,利用FTIR,DSC,SEM等方法研究了POE-g-GMA對PLA/PP共混體系加工性能、流變性能、結(jié)晶性能和機械性能的影響,并對POE-g-GMA的增容機理進行了探討。
PLA:牌號4032D,Nature Works公司,Mw=195 000;PP:牌號JH380,Lotte Chemical公司,Mw=220 000;POE-g-GMA:牌號SOG-02,佳易容聚合物有限公司,GMA含量約2%(w)。
RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀:哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司;XH-406C型抽真空平板硫化儀:東莞市錫華檢測儀器有限公司;WZY-4030型智能數(shù)控萬能制樣機:承德金和儀器制造有限公司;CMT4304型微機控制電子萬能試驗機:美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司;Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀:賽默飛世爾公司;DSC 30型差示掃描量熱儀:上海精科天美貿(mào)易有限公司;DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀:TA公司;JSM-6490LV型鎢燈絲掃描電子顯微鏡:日本電子制造株式會社。
首先將所有原料在真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h,然后按表1中的比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中,在180 ℃、轉(zhuǎn)速50 r/mim條件下,熔融共混6 min。將所得材料充分冷卻干燥后置于真空平板硫化儀中在180 ℃,10 MPa下,熱壓5 min再冷壓3 min成型,并參考文獻[15]的標準將材料裁成啞鈴形樣條。
表1 PLA/POE-g-GMA/PP共混物的組成與配比Table 1 Composition of PLA/POE-g-GMA/PP blends
采用傅立葉變換紅外光譜儀研究POE-g-GMA對PLA/PP共混體系分子間相互作用的影響:在衰減全反射模式下,掃描波長范圍為600~4 000 cm-1,掃描分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。
采用旋轉(zhuǎn)流變儀表征試樣的流變行為:通過萬能制樣機將試樣制成直徑為25 mm,厚度為0.8 mm的圓片,然后將圓片置于氮氣流量為5 L/min的平行板旋轉(zhuǎn)流變儀的平行板夾具中,然后升至180 ℃將試樣熔融,恒溫5 min消除熱歷史,并進行動態(tài)頻率掃描,動態(tài)掃描條件為:固定應(yīng)變1%,掃描角頻率范圍0.04~400 rad/s,進行小振幅振蕩剪切,測試動態(tài)儲能模量(G')、動態(tài)損耗模量(G'')和復(fù)數(shù)黏度(η*)隨掃描角頻率的變化關(guān)系。
采用差示掃描量熱儀研究POE-g-GMA對PLA/PP共混體系凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響:取10 mg左右試樣,在氮氣氣氛下,以10 ℃/min升溫速率升至200 ℃,并在200 ℃下等溫5 min以消除熱歷史,然后以10 ℃/min的降溫速率降至-30 ℃,最終以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃進行二次升溫。
采用微機控制電子萬能試驗機研究POE-g-GMA對PLA/PP共混體系機械性能的影響,通過萬能制樣機制成啞鈴形樣條,并以5 mm/min的拉伸速率進行拉伸測試。
采用掃描電子顯微鏡在加速電壓5 kV下,觀察PLA/PP/POE-g-GMA共混試樣的拉伸斷面。
圖1為PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的扭矩-時間曲線。
圖1 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的扭矩-時間關(guān)系曲線Fig.1 The torque-time relationship diagram of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.
由圖1可知,PLA的平衡扭矩為9.8 N·m,添加20%(w)的PP后,共混物熔體強度降低,平衡扭矩降至4.2 N·m。在此基礎(chǔ)上,進一步向PLA/PP共混體系中引入POE-g-GMA,發(fā)現(xiàn)隨著POE-g-GMA含量的增加,PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的平衡扭矩呈先減小后增加的趨勢。原因為共混體系中分子量相對較小的POE-g-GMA能夠通過增塑作用降低共混體系的熔體強度,但同時POE-g-GMA中的環(huán)氧基團能夠與PLA的端羥基和羧基通過擴鏈反應(yīng)增加熔體強度,在兩者的共同作用下,平衡扭矩保持相對穩(wěn)定。
圖2為試樣的FTIR譜圖。從圖2可看出,PLA在1 180,1 750,2 951,2 999 cm-1處出現(xiàn)特征峰,分別對應(yīng)C—O—C、C=O、—CH、—CH3的伸縮振動。共混物PLA/PP與PLA的譜圖基本相同,表明PLA與PP共混后基團未發(fā)生明顯變化。在加入相容劑POE-g-GMA后,試樣在2 918,2 839 cm-1處出現(xiàn)了POE-g-GMA的特征吸收峰,且各峰面積發(fā)生明顯變化,表明POE-g-GMA的GMA基團與PLA的端羥基或羧基在共混過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。
圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.
POE-g-GMA對PLA/PP共混體系流變性能的影響見圖3。從圖3a可看出,PLA和PLA/POEg-GMA/PP共混體系的G'隨角頻率的增大而逐漸增大,主要表現(xiàn)為彈性行為[16]。在低頻區(qū),G'隨著PP的加入和POE-g-GMA含量的增加而逐漸增加,說明共混物中的分子鏈的纏結(jié)程度增加。這是因為,PP的分子鏈較PLA鏈更具彈性,因此更容易纏結(jié),分子鏈纏結(jié)密度提高,導(dǎo)致熔體的可逆彈性變形更高;同時,POE-g-GMA的環(huán)氧基團與PLA的端羥基和羧基的反應(yīng)增加了PLA與PP間的相互作用,從而導(dǎo)致較高的彈性響應(yīng)。從圖3b可看出,POE-g-GMA的引入導(dǎo)致G''逐漸增加,進一步表明了分子鏈間纏結(jié)密度和相互作用增強,導(dǎo)致內(nèi)耗增加。從圖3c可看出,PLA,PP,PLA/PP和PLA/2%POE-g-GMA/PP在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度變化不大,呈牛頓特性,隨后在高頻時呈復(fù)數(shù)黏度降低的非牛頓特性。當POE-g-GMA含量超過2%(w)后,在整個頻率范圍內(nèi),PLA/POE-g-GMA/PP的復(fù)數(shù)黏度高于PLA,且隨角頻率的增加而降低,最終趨于平穩(wěn)[17],即在整個頻率范圍內(nèi)均呈非牛頓特性。產(chǎn)生上述現(xiàn)象是因為POE-g-GMA增強了PLA和PP之間相互作用。從圖3d可看出,Tanδ(G''/G')表示動態(tài)條件下能量損失與能量存儲的比值。隨POE-g-GMA含量的增加,試樣的Tanδ逐漸降低,表明POE-g-GMA改善了PLA與PP的相互作用,共混物的熔融行為得到了增強。
圖3 POE-g-GMA對PLA/PP共混體系流變性能的影響Fig.3 Effect of POE-g-GMA on the rheological properties of PLA/PP blends.a Storage modulus;b Loss modulus;c Complex viscosity;d Tanδ
圖4 為試樣的DSC曲線。由圖4可知,PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60.6 ℃,冷結(jié)晶溫度(Tcc)為110.6 ℃,結(jié)晶度為4%,結(jié)晶能力較弱。與PP共混后,PLA/PP相比PLA,Tg變化不大,但Tcc降低,即PLA/PP共混物的結(jié)晶能力增強。隨POE-g-GMA用量的增大,PLA/POE-g-GMA/PP的Tg與Tcc呈升高趨勢,結(jié)晶度則先升高后降低。6%(w)的POE-g-GMA即可使共混材料PLA/POEg-GMA/PP的結(jié)晶度提升至30.4%,但當POE-g-GMA添加量為10%(w)時,PLA/POE-g-GMA/PP的Tcc升至97.6 ℃,結(jié)晶度降至20.7%。原因是低含量的POE-g-GMA具有增塑作用,可提高PLA鏈段的運動能力,從而提高材料的結(jié)晶度;而POE-g-GMA含量過高時,環(huán)氧基團與PLA端基反應(yīng)程度提高,導(dǎo)致在共混體系中形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu),反而限制了PLA的鏈段運動,使PLA的結(jié)晶能力下降。此外,與PLA/PP相比,PLA/POE-g-GMA/PP的熔融溫度升高,說明PLA的晶體更加完善。
圖4 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的DSC二次升溫曲線Fig.4 DSC secondary heating curve of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.
圖5為試樣的力學(xué)性能。由圖5可知,PLA的拉伸強度為59.9 MPa,但斷裂伸長率僅為3.4%,呈明顯的脆性。與PP共混后,PLA/PP的拉伸強度與斷裂伸長率均下降,說明PP與PLA之間較差的相容性導(dǎo)致PP無法對PLA進行有效增韌。引入POE-g-GMA后,PLA/POE-g-GMA/PP的拉伸強度減小,而斷裂伸長率增加。當POE-g-GMA含量為6%(w)時,PLA/POE-g-GMA/PP的斷裂伸長率由2.5%提高至25%,較PLA/PP提高了10倍,且拉伸強度達到29.2 MPa,材料的剛韌平衡性良好。當POE-g-GMA的含量超過6%(w)時,共混材料的斷裂伸長率反而下降,這是因為過量的POE-g-GMA會在體系中形成團聚,降低鏈段運動能力,受到外力作用時難以通過鏈段運動的緩沖而吸收能量,同時POE-g-GMA自身的團聚會產(chǎn)生應(yīng)力集中,使材料更容易斷裂。
圖5 PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的力學(xué)性能Fig.5 The mechanical properties of PLA/POE-g-GMA/PP blends.
圖6 為試樣拉伸斷裂面的SEM照片。從圖6可看出,PLA斷面光滑,為典型的脆性斷裂。PLA/PP則呈典型的“海-島”結(jié)構(gòu),存在較大尺寸的顆粒及空洞,表明PLA與PP界面相互作用較弱。引入POE-g-GMA后,PP相的尺寸明顯減小,且分散均勻,表明PLA與PP相容性有所提高。當POE-g-GMA含量為6%(w)時,PLA與PP的相界面模糊,并發(fā)現(xiàn)類似纖維狀的結(jié)構(gòu),表明PLA和PP的相容性較好,界面相互作用較強。POEg-GMA的加入對界面狀態(tài)的改善機理見圖7。從圖7可看出,POE-g-GMA中的環(huán)氧基團與PLA端基反應(yīng),形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu),使兩相結(jié)合得更加緊密。繼續(xù)增加POE-g-GMA的用量,發(fā)現(xiàn)共混物相結(jié)構(gòu)由“海-島”結(jié)構(gòu)向連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,但在連續(xù)相中發(fā)現(xiàn)PP顆粒拔出現(xiàn)象,這是因為過量的POE-g-GMA聚集,導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力集中降低了共混材料的力學(xué)性能。
圖6 試樣拉伸斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of tensile fracture surface of samples.
圖7 POE-g-GMA對PLA/PP界面調(diào)控機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the regulation mechanism of POE-g-GMA on the PLA/PP interface.
1)POE-g-GMA的GMA基團與PLA的端羥基或羧基在共混過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。
2)POE-g-GMA含量超過2%(w)時,PLA/POE-g-GMA/PP在整個頻率范圍內(nèi)均呈非牛頓特性。POE-g-GMA改善了PLA與PP的相互作用,使共混物的熔融行為得到了增強。
3)當POE-g-GMA的含量低于6%(w)時,主要起增塑作用,活化PLA分子鏈的運動能力,提高PLA的結(jié)晶度;當POE-g-GMA含量高于6%(w)時,反而降低了PLA的結(jié)晶能力,誘導(dǎo)共混體系向連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
4)當POE-g-GMA添加量為6%(w)時,PLA/POE-g-GMA/PP共混材料的拉伸強度達到29.2 MPa,且斷裂伸長率提高至25%,為PLA/PP的10倍,材料剛韌平衡性良好。