于志省，王洪學(xué)，李應(yīng)成，肖田鵬飛，胡 圳，周 炳

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚乙烯醇（PVA）是乙酸乙烯酯單體聚合生成 的聚乙酸乙烯酯經(jīng)皂化醇解反應(yīng)得到的一類(lèi)水溶性聚合物［1］。在特定條件下，PVA具有一定的生物可降解性，在纖維、包裝、醫(yī)藥、造紙、建筑、化工、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但它難以熱塑加工［2-3］。近年來(lái)，PVA的熱塑改性成為研究熱點(diǎn)之一，主要通過(guò)共聚、共混和復(fù)合增塑等方法打破PVA分子內(nèi)與分子間的氫鍵，從而獲得熱塑加工窗口寬、加工方法多樣、具有塑料加工性質(zhì)的熱塑性PVA（TPVA）［4-10］，進(jìn)一步拓寬了PVA在阻隔、抗菌、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用［11-13］。

脂肪族芳香族共聚酯聚丁二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBST）是一種新型的可生物降解材料［14-17］，兼具聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的優(yōu)良延展性和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯優(yōu)良的耐熱性和抗沖擊性能［18］。PBST可被自然界中的微生物代謝，屬于可堆肥生物降解材料，與PBS相比，熔點(diǎn)、力學(xué)性能等得到提升［19-20］，在可生物降解包裝材料及地膜等領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

TPVA的強(qiáng)度高于PBST，而PBST的流動(dòng)性?xún)?yōu)于TPVA，將這兩種性能互補(bǔ)的環(huán)保材料進(jìn)行有效復(fù)合，有望得到一種綜合性能優(yōu)異的TPVA/PBST復(fù)合材料；但TPVA與PBST均為柔性高分子材料，在需要?jiǎng)偠群屯Χ鹊膽?yīng)用中性質(zhì)欠佳。

本工作選用短玻璃纖維（SGF）增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料，輔以馬來(lái)酸酐（MAH）接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）（EVA-g-MAH）與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行界面相容性改進(jìn)，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料，通過(guò)熱學(xué)性能、力學(xué)性能和玻璃纖維（GF）尺寸及分布評(píng)價(jià)，研究了SGF對(duì)復(fù)合材料性能的影響規(guī)律，為拓展聚合物產(chǎn)品種類(lèi)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPVA：牌號(hào)1101D，熔體流動(dòng)速率（MFR）（10 min）為1.42 g，中國(guó)石化上海石油化工研究院；PBST：牌號(hào)TS159，MFR（10 min）為16.40 g，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；相容劑EVA-g-MAH：牌號(hào)HD900V，南京華都實(shí)業(yè)公司；SGF：長(zhǎng)5 mm，工業(yè)級(jí)，巨石集團(tuán)公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550：試劑級(jí)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；白油（46號(hào)）：工業(yè)級(jí)，南京鴻瀚石油化工有限公司；抗氧劑IRGANOXTM1010：工業(yè)級(jí)，汽巴精化（中國(guó)）有限公司。

1.2 TPVA/PBST復(fù)合材料的制備

1.2.1 SGF的表面改性

SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料的配方見(jiàn)表1。按表1配方，在室溫條件下將計(jì)量的偶聯(lián)劑KH550溶于白油中，然后加入到定量的SGF中，采用高速混合機(jī)混合2 min，得到KH550改性的SGF。

表1 SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料的配方Table 1 Compositions of SGF reinforced TPVA/PBST composites

1.2.2 SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料的制備

以m（TPVA）∶m（PBST）=3∶1為樹(shù)脂基料配方，將TPVA，PBST，EVA-g-MAH干燥處理后，按比例（見(jiàn)表1）與改性SGF、白油、抗氧劑IRGANOXTM1010混合均勻，導(dǎo)入泰國(guó)Labtech Engineering公司的LTE20-40型雙螺桿擠出機(jī)（直徑為20 mm，長(zhǎng)徑比為40）中進(jìn)行熔融擠出、造粒（加工溫度為180～190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，產(chǎn)量為7 kg/h），得到SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料。復(fù)合材料經(jīng)干燥處理后，采用德國(guó)BOY機(jī)械公司的 M55型注塑機(jī)注塑制樣（加工溫度為190～200 ℃，模具溫度為40 ℃），置于恒溫恒濕箱（溫度23 ℃，相對(duì)濕度50%）中放置48 h后測(cè)試性能。

1.3 測(cè)試與表征

采用美國(guó)Instron-CEAST公司的MF20型熔融指數(shù)儀，按ISO 1133-1：2011［21］標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試MFR，負(fù)荷2.16 kg，溫度190 ℃；采用美國(guó)TA儀器公司的Discovery型差示掃描量熱儀在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試試樣的熔融與結(jié)晶行為，升降溫速率均為10 ℃/min；采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA2型熱失重分析儀在空氣氣氛下測(cè)試試樣的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min；采用意大利Ceast公司的RESIL6957型擺錘沖擊儀按ASTM D 256：2010［22］標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度；采用美國(guó)Instron公司的3367型材料試驗(yàn)機(jī)按ISO 527-2：2012［23］標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，加載速度為5 mm/min；采用美國(guó)Instron公司的3344型材料試驗(yàn)機(jī)按ISO 178：2010［24］標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，跨度64 mm，加載速度2 mm/min；采用德國(guó)Zeiss公司的AXIO M2m型光學(xué)顯微鏡觀察纖維微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合改性機(jī)理

TPVA的主鏈含有絕大部分的乙烯醇結(jié)構(gòu)單元及少量的乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元，屬于半結(jié)晶聚合物，PBST為半結(jié)晶脂肪族芳香族共聚酯，兩者復(fù)合后因化學(xué)結(jié)構(gòu)不同存在相容性問(wèn)題。采用EVAg-MAH為界面相容劑的原因是：1）EVA-g-MAH與TPVA都含有乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)相似相容原理，兩者相容；2）MAH基團(tuán)與PBST的羧酸酯基團(tuán)之間可通過(guò)酯交換反應(yīng)形成化學(xué)鍵合反應(yīng)，生成PBST-EVA共聚物，通過(guò)極性基團(tuán)之間的相互作用，兩者均對(duì)TPVA/PBST共混體系起到有效增容作用。另外，SGF經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，生成的羥基基團(tuán)可以與TPVA，PBST，EVA-g-MAH形成氫鍵，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的相容性。

2.2 力學(xué)性能

TPVA/PBST復(fù)合材料的力學(xué)性能見(jiàn)表2。由表2可知，與TP1相比，經(jīng)EVA-g-MAH增容改性后，TP2的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率明顯提升，分別增加了15%和22%，而拉伸強(qiáng)度與模量、彎曲強(qiáng)度與模量均不同程度地降低。

表2 TPVA/PBST復(fù)合材料的力學(xué)性能與流動(dòng)性能Table 2 Mechanical and melt flow properties of TPVA/PBST composites

由表2還可看出，隨著SGF用量的增加，復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和模量逐漸增大，缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率減小，韌性下降，在SGF用量為20.0%～30.0%（w）時(shí)發(fā)生韌-脆轉(zhuǎn)變，同時(shí)拉伸強(qiáng)度在SGF用量為 20.0%（w）處出現(xiàn)谷值，為14.3 MPa。由此可見(jiàn)，通過(guò)改變SGF含量，可以有效調(diào)控復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而制備不同性能的改性復(fù)合材料。

TPVA/PBST復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖1。由圖1可知，TP1表現(xiàn)出典型的柔性材料拉伸應(yīng)變過(guò)程，在拉伸起始階段，應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性快速增長(zhǎng)，在應(yīng)變大于10%后增長(zhǎng)逐漸變緩，在應(yīng)變?yōu)?5.0%～70.0%時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，即應(yīng)力隨應(yīng)變保持不變，而后發(fā)生斷裂。采用EVA-g-MAH增容改性后，TPVA/PBST復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力略有降低，但最大應(yīng)變?cè)鲋?6.2%，韌性得到進(jìn)一步提高。對(duì)于SGF增強(qiáng)復(fù)合材料，SGF用量不超過(guò)20%（w）時(shí)，材料的最大應(yīng)力值差異不大，而最大應(yīng)變隨著SGF含量的增加明顯降低，且平臺(tái)區(qū)變寬。SGF用量大于等于30%（w）時(shí)，SGF用量越高，最大應(yīng)力值也越大，且應(yīng)力在出現(xiàn)最大值后快速下降，直至斷裂，材料呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂。

圖1 TPVA/PBST復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curves of TPVA/PBST composites.

2.3 流動(dòng)性能

TPVA和PBST的MFR（10 min）分別為1.42 g和16.40 g，TP1的MFR（10 min）為2.70 g，介于兩者之間，較TPVA提高了90%，高流動(dòng)性PBST的加入有利于提升TPVA的流動(dòng)性。而采用2.5%（w）EVA-g-MAH對(duì)TPVA/PBST體系進(jìn)行增容改性后，得到的TP2的MFR略有降低，說(shuō)明相容劑在一定程度上阻礙了高分子鏈在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)，這是由于增容效應(yīng)加強(qiáng)了TPVA相與PBST相的結(jié)合力。隨著SGF用量的增加，復(fù)合材料的MFR迅速降低，與未加入SGF的TP2相比，TP3和TP4的MFR分別降低了49%和67%；SGF用量超過(guò)30%（w）時(shí)，MFR不足TP2的10%（見(jiàn)表2），說(shuō)明SGF的引入進(jìn)一步降低了TPVA/PBST復(fù)合材料的熔融流動(dòng)性。

2.4 熱穩(wěn)定性

2.4.1 EVA-g-MAH對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

TPVA、PBST及其復(fù)合材料的TG-DTG曲線及熱失重?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)圖2和表3。由圖2和表3可知，PBST的起始分解溫度（Td10%）、質(zhì)量損失50%時(shí)的溫度（Td50%）、第一熱分解區(qū)熱分解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（Tdmax1）均遠(yuǎn)高于TPVA，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。PBST僅有兩個(gè)熱分解區(qū)：330～440，440～540 ℃，其中，第一熱分解區(qū)為主要的熱分解階段；而TPVA則有四個(gè)熱分解區(qū)：130～250，250～390，390～480，480～540 ℃，其中，第二熱分解區(qū)為主要的熱分解階段。TP1和TP2的熱分解歷程大致與TPVA相似，但Td10%、Td50%、第二熱分解區(qū)熱分解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（Tdmax2）均顯著升高，說(shuō)明PBST的存在提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，而EVA-g-MAH的引入對(duì)復(fù)合材料熱分解性能影響不大。

圖2 TPVA、PBST及其復(fù)合材料的TG（a）-DTG（b）曲線Fig.2 TG(a)-DTG(b) curves of TPVA，PBST and their composites.—— PBST；—— TPVA；—— TP1；—— TP2

2.4.2 SGF用量對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料的TG-DTG曲線見(jiàn)圖3。由圖3和表3可知，不同用量SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料的熱分解過(guò)程均分為四個(gè)區(qū)域。隨著SGF用量的增加，Td10%，Td50%，Tdmax2均呈上升趨勢(shì)，TP6的Td10%，Td50%，Tdmax2較未添加SGF體系的TP2分別高 35，78，9 ℃，且第二、第三階段的最大熱分解速率均呈明顯降低趨勢(shì)，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；第三熱分解區(qū)熱分解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（Tdmax3）差異性不大；Tdmax1和第四熱分解區(qū)熱分解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（Tdmax4）均有所降低，前者降低是由于熔融加工過(guò)程中SGF對(duì)復(fù)合材料有一定的降解作用，而后者降低表明復(fù)合材料的熱分解主要發(fā)生在第二、第三熱分解區(qū)相對(duì)較高的熱分解溫度下，更高溫度下聚合物更容易發(fā)生分子鏈斷裂和裂解。而600 ℃的灰分主要是GF，它的含量與實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)一致。

圖3 不同SGF用量增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料的TG（a）-DTG（b）曲線Fig.3 TG(a)-DTG(b) curves of TPVA/PBST composites with different contents of SGF.—— TP2；—— TP3；—— TP4；—— TP5；—— TP6

表3 TPVA/PBST復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 3 Thermogravimetric parameters of TPVA/PBST composites

2.5 熔融與結(jié)晶行為

2.5.1 EVA-g-MAH對(duì)熔融與結(jié)晶行為的影響

TPVA、PBST及其復(fù)合材料的第二次升溫曲線與第一次降溫曲線及DSC數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4和表4。由圖4和表4可知，PBST在24 ℃附近發(fā)生冷結(jié)晶，在95～125 ℃出現(xiàn)熔融峰，峰值為110 ℃；而TPVA在150～190，110～140 ℃分別出現(xiàn)熔融峰和結(jié)晶峰。兩者復(fù)合后，復(fù)合材料TP1出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，且熔融溫度均得到提高；TPVA的結(jié)晶度顯著下降，這是由于PBST無(wú)規(guī)鏈段的嵌入降低了它的結(jié)晶能力。而EVA-g-MAH對(duì)復(fù)合材料的熔融與結(jié)晶行為影響不大。

圖4 TPVA、PBST及其復(fù)合材料的第二次升溫曲線（a）與第一次降溫曲線（b）Fig.4 Second heating(a) and first cooling(b) curves of TPVA，PBST and their composites.

2.5.2 SGF用量對(duì)熔融與結(jié)晶行為的影響

不同SGF含量的TPVA/PBST復(fù)合材料的第二次升溫曲線和第一次降溫曲線見(jiàn)圖5。由圖5和表4可知，TPVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18 ℃、熔融溫度為169 ℃，且隨著SGF用量的增加，兩者向高溫方向移動(dòng)；隨SGF含量的增加，TPVA的熔融焓逐漸降低，結(jié)晶度亦從4.5%降至1.6%；TPVA/PBST復(fù)合材料在120～135 ℃出現(xiàn)了TPVA的結(jié)晶峰，無(wú)SGF體系復(fù)合材料的結(jié)晶峰較寬，10.0%～20.0%（w）SGF一定程度上起到了誘導(dǎo)結(jié)晶作用，提高了TPVA的結(jié)晶速率，使結(jié)晶峰變窄；而SGF含量大于等于30%（w）時(shí)，體系出現(xiàn)了結(jié)晶峰肩峰，是由于結(jié)晶不完全或缺陷所致。

圖5 不同SGF含量的TPVA/PBST復(fù)合材料的第二次升溫曲線（a）和第一次降溫曲線（b）Fig.5 Second heating(a) and first cooling(b) curves of TPVA/PBST composites with different contents of SGF.

表4 TPVA、PBST及其復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Table 4 DSC parameters of TPVA，PBST and their composites

2.6 GF尺度分布分析

將SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料置于馬弗爐中充分煅燒后，得到的剩余殘?jiān)礊椴煌瑥?fù)合材料中的GF。觀察GF的微觀形貌，并對(duì)其尺度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，不同含量SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料中GF的形貌及尺度分布見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨SGF用量增加，復(fù)合材料中GF的平均尺度逐漸降低；SGF用量低時(shí)（≤20%（w）），復(fù)合材料中的GF平均尺度較大，分布相對(duì)較窄；SGF用量高時(shí)（≥30%（w）），長(zhǎng)尺度GF（毫米級(jí)）與微細(xì)尺度GF（微米級(jí)）同時(shí)存在，分布相對(duì)較寬，平均尺度變小，這主要是由復(fù)合材料在熔融加工擠出過(guò)程中具有高黏度和剪切增強(qiáng)作用導(dǎo)致的，這與碳纖維增強(qiáng)聚碳酸酯體系的研究結(jié)果一致［25-28］。而正是這些大量的微細(xì)尺度GF的出現(xiàn)導(dǎo)致復(fù)合材料由韌性向脆性斷裂方式轉(zhuǎn)變。

圖6 不同用量SGF增強(qiáng)TPVA/PBST復(fù)合材料中GF的形貌及尺度分布Fig.6 Morphology and size distribution of glass fibers in TPVA/PBST composites with different contents of SGF.L—：average size.

3 結(jié)論

1）以m（TPVA）∶m（PBST）=3∶1為樹(shù)脂基料配方，采用不同用量SGF進(jìn)行增強(qiáng)改性，采用EVA-g-MAH與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行有效增容，提高了復(fù)合材料的相容性和韌性。

2）SGF用量增加，降低了復(fù)合材料的熔融流動(dòng)性能，同時(shí)賦予復(fù)合材料良好的熱穩(wěn)定性。少量的SGF起到誘導(dǎo)TPVA結(jié)晶的作用，而SGF含量較高時(shí)導(dǎo)致TPVA結(jié)晶不完全或缺陷。

3）隨著SGF用量增加，復(fù)合材料的韌性下降，強(qiáng)度和模量增加；SGF用量低時(shí)復(fù)合材料中GF平均尺度較大、分布較窄；SGF用量高時(shí)，GF平均尺度變小、分布較寬。