梁 術(shù)，李光科，張衛(wèi)海，王玉鑫，郭建軍，石 磊，，3

（1. 沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110020；2. 山東石大勝華化工集團(tuán)股份有限公司，山東 東營 257500；3. 沈陽化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110020）

丙酸乙酯作為一種化學(xué)良性溶劑［1］可用于生產(chǎn)纖維素醚、天然樹脂及合成樹脂，作為中間體可生產(chǎn)抗瘧藥乙胺咪啶等［2-4］。丙酸乙酯還廣泛用于調(diào)配各種食用香精及煙用香精［5-7］，配制朗姆酒、白酒和西洋酒［8］，還可調(diào)制果實(shí)型和花香型香料［9-10］。此外，丙酸乙酯還是改善汽油燃燒性能的理想添加劑［11-13］。因此，丙酸乙酯在食品、藥業(yè)、化妝品及化學(xué)制劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。更為重要的是，丙酸乙酯具有水溶性差、黏度低、凝固點(diǎn)（-73.9 ℃）低、沸點(diǎn)（99.1 ℃）高、鋰鹽溶解度高及鋰離子電導(dǎo)率高等性質(zhì)，可用作電解液添加劑甚至溶解鋰鹽的主溶劑，顯著提升鋰離子電池的低溫性能［14］。預(yù)計(jì)未來國內(nèi)外市場，純度達(dá)到99.995%（w）以上且不含10-6級雜醇、醚和酸等含氧化合物的高品質(zhì)丙酸乙酯將供不應(yīng)求。

傳統(tǒng)的丙酸乙酯合成工藝是以濃硫酸等強(qiáng)酸為催化劑，采用苯系物或環(huán)己烷為帶水劑［15-18］的間歇式或半連續(xù)式酯化法，后續(xù)進(jìn)行中和、水洗及精餾等操作得到目標(biāo)產(chǎn)品。傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)是濃硫酸腐蝕性較強(qiáng)，且乙醇與環(huán)己烷可形成共沸物，使帶水劑回收困難。有文獻(xiàn)報(bào)道了以對甲苯磺酸銅［19］、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 45［20］及硫酸氫鈉［9］等為催化劑合成丙酸乙酯的工藝，但因反應(yīng)時間長、穩(wěn)定性差等原因，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。以傳統(tǒng)的環(huán)己烷為帶水劑合成丙酸乙酯工藝為例，精餾塔塔頂采出物組成為4.8%（w）水、19.7%（w）乙醇及75.5%（w）環(huán)己烷，靜置分層后有機(jī)層循環(huán)回反應(yīng)釜作為反應(yīng)原料，大量帶水劑和乙醇循環(huán)造成潛熱浪費(fèi)且產(chǎn)品純度低。Zhang等［21］以丙酸丁酯或丁酸丁酯為萃取劑分離乙醇-帶水劑共沸物，并采用Wilson，UNIQUAC，NRTL模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定了三種模型的二元交互作用參數(shù)。傳統(tǒng)工藝中精餾塔塔釜組成為過量的乙醇和丙酸乙酯共沸物［22］，周航等［23］利用COSMO-SAC模型確定了分離乙醇-丙酸乙酯二元共沸物的最優(yōu)萃取劑為對二甲苯，并采用Aspen Plus化工過程模擬軟件中的Wilson模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了很好的擬合。Zhang等［24］用三種甲基咪唑醋酸根離子液體作為萃取劑分離乙醇-丙酸乙酯共沸物，并采用UNIQUAC，NRTL，Wilson模型對汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，三種模型均適用于該系統(tǒng)，其中NRTL模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差最小。傳統(tǒng)的丙酸乙酯合成工藝中，采用帶水劑進(jìn)行除水，帶水劑-乙醇-水三元共沸物需進(jìn)一步分離，導(dǎo)致生產(chǎn)總能耗高，同時精餾塔塔釜乙醇-丙酸乙酯共沸物也需萃取精餾分離［25-26］，帶水劑和萃取劑容易殘留在丙酸乙酯中使目標(biāo)產(chǎn)物品質(zhì)變差。由于傳統(tǒng)酯化法合成丙酸乙酯的工藝比較復(fù)雜，未發(fā)現(xiàn)對該過程進(jìn)行工藝和能耗模擬的公開報(bào)道。

本工作在丙酸與乙醇酯化合成丙酸乙酯的過程中，引入無機(jī)分子篩膜脫水［27-28］，避免使用萃取劑和帶水劑，提出了一種合成電子級丙酸乙酯的新工藝，并利用Aspen Plus V10化工過程模擬軟件對合成丙酸乙酯的連續(xù)過程進(jìn)行模擬及優(yōu)化。

1 模型的建立

1.1 丙酸和乙醇酯化反應(yīng)組成及平衡常數(shù)測定

首先將定量丙酸加入到三口燒瓶中，加熱至反應(yīng)溫度，然后加入已預(yù)熱到反應(yīng)溫度的乙醇（丙酸與乙醇的摩爾比為1∶1），并加入3%（w）丙酸含量的對甲苯磺酸催化劑，控制攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min消除傳質(zhì)影響，使反應(yīng)物和催化劑充分接觸，每間隔30 min取樣1次，采用日本島津公司GC-2010型氣相色譜儀分析試樣組成（FID檢測），待組成不再變化時，視為反應(yīng)達(dá)到平衡。

采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算反應(yīng)體系中丙酸、乙醇及丙酸乙酯的含量，并根據(jù)酯化反應(yīng)方程式計(jì)算不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)體系的平衡組成和平衡常數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下反應(yīng)體系的平衡組成及平衡常數(shù)Table 1 Equilibrium composition and constant of reaction system at different temperatures

從表1可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)平衡常數(shù)逐漸減小，說明合成丙酸乙酯的酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行；反應(yīng)平衡常數(shù)大于1，說明原料丙酸和乙醇的平衡轉(zhuǎn)化率較高，正向反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底；酯化反應(yīng)產(chǎn)物僅有丙酸乙酯和水，如果能及時將水移出反應(yīng)體系，則反應(yīng)可以繼續(xù)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而打破反應(yīng)平衡限制，顯著提高丙酸和乙醇的轉(zhuǎn)化率及丙酸乙酯的收率。

1.2 交互作用參數(shù)及體系共沸組成特性

選用NRTL模型對丙酸和乙醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化模擬［29］。乙醇-水、乙醇-丙酸乙酯、丙酸乙酯-水、丙酸-乙醇、丙酸-丙酸乙酯和丙酸-水的二元交互作用參數(shù)均來自系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫APV100 LLEASPEN、APV100 VLE-HOC和APV100 VLE-IG［30］，如表2所示。

丙酸和乙醇酯化反應(yīng)體系中純組分和共沸物在0.1 MPa下的沸點(diǎn)見表3，表3中的數(shù)據(jù)是通過Aspen Plus分析得到的。由表3可見，最輕的成分是乙醇-丙酸乙酯-水三元共沸物，最重的成分是丙酸。

表3 丙酸和乙醇酯化反應(yīng)體系中純組分和共沸物在0.1 MPa下的沸點(diǎn)Table 3 Boiling point of pure components and azeotropes in the esterification system of PA and EA at 0.1 MPa

1.3 模型的建立、反應(yīng)流程及指標(biāo)要求

在通過反應(yīng)精餾合成丙酸乙酯的過程中，采用無機(jī)分子篩膜脫水，打破乙醇-丙酸乙酯-水三元恒沸體系，不使用萃取劑和帶水劑。在反應(yīng)精餾塔塔頂采出高丙酸乙酯含量的乙醇-丙酸乙酯-水三元恒沸物，經(jīng)無機(jī)分子篩膜脫水后進(jìn)入第二精餾塔，在第二精餾塔塔頂采出低丙酸乙酯含量的乙醇-丙酸乙酯二元共沸物并循環(huán)返回反應(yīng)精餾塔或作為反應(yīng)原料。丙酸乙酯合成工藝的Aspen Plus模擬流程見圖1。為了降低反應(yīng)精餾塔處理負(fù)荷，原料丙酸和乙醇以摩爾比1∶1進(jìn)入混合器MIX，經(jīng)換熱器H-101換熱后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器R-101進(jìn)行酯化反應(yīng)。平衡組成物料通過泵P-101輸送到反應(yīng)精餾塔T-101，塔釜采出大量丙酸、少量丙酸乙酯及微量乙醇和水，經(jīng)分離器M-103分離后，丙酸返回至混合器MIX中繼續(xù)參與反應(yīng)。T-101塔頂采出乙醇-丙酸乙酯-水三元恒沸物，組成為16.50%（w）乙醇、70.97%（w）丙酸乙酯及12.53%（w）水（實(shí)驗(yàn)測定值），在分離器M-101中經(jīng)無機(jī)分子篩膜脫水后得到乙醇-丙酸乙酯混合物，通過卡爾費(fèi)休微量水分析儀測定水含量低于200×10-6（w），經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，無機(jī)分子篩膜的分離效果可穩(wěn)定使用1 000 h以上。乙醇-丙酸乙酯混合物經(jīng)第二精餾塔T-102分離提純，塔頂采出乙醇-丙酸乙酯共沸物，經(jīng)分離器M-102分離后乙醇返回至混合器MIX，繼續(xù)參與反應(yīng)；T-102塔釜得到丙酸乙酯產(chǎn)品。預(yù)設(shè)丙酸乙酯產(chǎn)量為8 000 t/a，初定反應(yīng)精餾塔T-101塔板數(shù)40塊，進(jìn)料位置第20塊塔板處，回流比2，常壓；第二精餾塔T-102塔板數(shù)40塊，進(jìn)料位置第20塊塔板處，回流比2，常壓。反應(yīng)精餾塔體系擬定的指標(biāo)為：T-101塔頂丙酸含量低于1×10-6（w），丙酸乙酯含量越高越好，丙酸乙酯/乙醇摩爾比越大越好；T-101塔釜乙醇含量低于1×10-6（w），水含量低于1×10-6（w），丙酸乙酯含量低于0.5%（w）；T-102塔頂丙酸乙酯含量越低越好，丙酸乙酯/乙醇摩爾比越小越好；T-102塔釜丙酸乙酯含量高于99.995%（w），乙醇含量低于1×10-6（w），丙酸含量低于1×10-6（w）。達(dá)到上述指標(biāo)時，反應(yīng)精餾結(jié)合膜脫水技術(shù)合成丙酸乙酯工藝的整體能耗較低。

圖1 丙酸乙酯合成工藝的Aspen Plus模擬流程Fig.1 Aspen Plus simulation flow chart of synthesis process of EP.MIX Mixer；H-101-H-104 Heat exchanger；R-101 Pre-reactor；P-101-P-103 Pump；T-101，T-102 Distilling tower；M-101-M-103 Separator

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)精餾塔T-101的模擬優(yōu)化

2.1.1 理論塔板數(shù)的影響

精餾塔理論塔板數(shù)是影響塔頂/塔釜組分、能耗及設(shè)備投資等的重要參數(shù)，合理的理論塔板數(shù)不僅能明顯降低能耗及設(shè)備投資成本，還可以提高產(chǎn)品純度。通過物料平衡計(jì)算出反應(yīng)精餾塔T-101塔頂采出量約1 580 kg/h，擬定精餾塔中部位置進(jìn)料、塔頂回流比為2，考察理論塔板數(shù)對塔頂組成、塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見表4。

表4 理論塔板數(shù)對反應(yīng)精餾塔T-101塔頂/塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響Table 4 Influence of theoretical plate numbers(N) on the top/bottom composition and reboiler heat duty(Q) of T-101

由表4可知，隨著T-101理論塔板數(shù)的增加，塔頂丙酸含量逐漸降低，理論塔板數(shù)為3，5，10，20時，T-101塔頂丙酸含量高于1×10-6（w）；而理論塔板數(shù)為30，40，50時，T-101塔頂丙酸含量均小于1×10-6（w）。T-101理論塔板數(shù)大于等于20時，塔頂乙醇、丙酸乙酯和水含量基本相同，塔釜乙醇和水含量均小于1×10-6（w）。T-101塔釜再沸器熱負(fù)荷隨理論塔板數(shù)的增加逐漸降低，當(dāng)理論塔板數(shù)大于等于10時，塔釜再沸器熱負(fù)荷基本保持不變。綜合考慮設(shè)備投資成本、能耗及產(chǎn)品純度等因素，T-101理論塔板數(shù)優(yōu)選為30。

2.1.2 進(jìn)料位置的影響

精餾塔不同進(jìn)料位置對塔頂/塔釜產(chǎn)物組成及產(chǎn)品純度有重要影響。擬定T-101塔頂采出量1 580 kg/h、理論塔板數(shù)30，控制回流比為2，考察進(jìn)料位置對T-101塔頂組成、塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，進(jìn)料位置為第2，5，10，29塊塔板時，T-101塔頂丙酸含量過高；進(jìn)料位置為第25塊塔板時，T-101塔釜乙醇含量大于1×10-6（w）；進(jìn)料位置為第15或20塊塔板時，均滿足塔頂丙酸含量小于1×10-6（w）、塔釜乙醇和水含量小于1×10-6（w）及塔釜丙酸乙酯含量小于0.5%（w）等指標(biāo)要求，且進(jìn)料位置對塔釜再沸器熱負(fù)荷影響不大。因此，T-101塔最佳進(jìn)料位置為距塔頂1/2～2/3處，即第15～20塊塔板處。

表5 進(jìn)料位置對T-101塔頂/塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響Table 5 Influence of the feeding position on the top/bottom composition and reboiler heat duty of T-101

2.1.3 回流比的影響

精餾塔回流比對精餾過程中的分離效果、塔頂/塔釜組成及能耗有重要的影響：增加回流比可提高產(chǎn)品純度并降低雜質(zhì)含量，但會降低精餾塔的生產(chǎn)能力和處理量，而且會增加生產(chǎn)單位質(zhì)量產(chǎn)品的能耗；若回流比過小，則塔板液相減少，氣-液傳質(zhì)和分離效果不好，塔底重組分被夾帶到塔頂，導(dǎo)致塔頂產(chǎn)品品質(zhì)下降。在T-101理論塔板數(shù)30、進(jìn)料位置第20塊板、塔頂采出量為1 580 kg/h條件下，考察回流比對塔頂組成、塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見表6。由表6可見，除回流比為0.1和0.3時T-101塔頂丙酸含量高于1×10-6（w）外，其余回流比下T-101塔頂丙酸含量均小于1×10-6（w）、塔釜丙酸乙酯含量均小于0.5%（w）、塔釜乙醇和水含量均小于1×10-6（w）；回流比為0.1時，塔釜再沸器熱負(fù)荷最低，之后隨回流比的增大，塔釜再沸器熱負(fù)荷持續(xù)增大。依據(jù)在保證產(chǎn)品純度的前提下降低能耗的原則，T-101的回流比優(yōu)選為0.5。

表6 回流比對T-101塔頂/塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響Table 6 Influence of the reflux ratios on the top/bottom composition and reboiler heat duty of T-101

2.2 第二精餾塔T-102的模擬優(yōu)化

2.2.1 理論塔板數(shù)的影響

反應(yīng)精餾塔T-101經(jīng)模擬優(yōu)化后，塔頂采出量為1 580 kg/h，采出物料的組成為丙酸5.74×10-7（w）、乙醇0.165 02（w）、丙酸乙酯0.709 71（w）、水0.125 27（w），經(jīng)膜脫水后物料組成為丙酸6.55×10-7（w）、乙醇0.188 64（w）、丙酸乙酯0.811 36（w）、水1.43×10-7（w），該物料進(jìn)入第二精餾塔T-102，T-102主要是對乙醇-丙酸乙酯進(jìn)行分離，它的操作條件影響丙酸乙酯產(chǎn)品的純度和產(chǎn)能。在T-102塔頂采出量約360 kg/h，擬定距塔中部位置進(jìn)料，塔頂回流比為2條件下，理論塔板數(shù)對塔頂組成、塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響見表7。由表7可知，脫水后的物料進(jìn)入T-102，能夠保證在塔頂采出乙醇-丙酸乙酯共沸物，塔頂丙酸和水含量均小于1×10-6（w），且隨著理論塔板數(shù)的增加，塔頂乙醇含量逐漸增加并趨于穩(wěn)定，塔釜乙醇含量逐漸降低，塔釜丙酸和水含量均小于1×10-6（w）。當(dāng)理論塔板數(shù)為3，5，10，20，30時，T-102塔釜乙醇含量高于1×10-6（w），丙酸乙酯產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)；而理論塔板數(shù)為40和50時，T-102塔釜乙醇含量遠(yuǎn)小于1×10-6（w），塔釜丙酸乙酯純度均可達(dá)到99.999 9%（w）以上，滿足鋰離子電池電解液材料對純度要求。隨著理論塔板數(shù)的增加，塔釜再沸器熱負(fù)荷緩慢增加，理論塔板數(shù)為40時達(dá)到最大。考慮到設(shè)備的投資成本，T-102理論塔板數(shù)優(yōu)選為40。2.2.2 進(jìn)料位置的影響

表7 理論塔板數(shù)對T-102塔頂/塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響Table 7 Influence of theoretical plate numbers on the top/bottom composition and reboiler heat duty of T-102

T-102塔頂采出量為360 kg/h、理論塔板數(shù)為40，控制回流比為2，考察進(jìn)料位置對塔頂組成、塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見表8。由表8可知，隨進(jìn)料位置下移，塔釜丙酸乙酯含量逐漸增加而后略有降低；進(jìn)料位置在第20～30塊時，塔釜丙酸乙酯的純度均可達(dá)到99.999 9%（w）以上，滿足鋰離子電池電解液材料對純度的要求。隨著進(jìn)料位置下移，塔釜乙醇含量先降低后逐漸增大，進(jìn)料位置為第2，5，10，15，35，39塊塔板時，塔釜乙醇含量大于1×10-6（w），不滿足產(chǎn)品品質(zhì)要求；進(jìn)料位置為第20～30塊塔板時，塔釜乙醇和水的含量均小于1×10-6（w）。塔釜再沸器熱負(fù)荷變化較小。T-102塔進(jìn)料位置選擇距塔頂1/2～3/4處，即第20～30塊塔板處。

表8 進(jìn)料位置對T-102塔頂/塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響Table 8 Influence of the feeding position on the top/bottom composition and reboiler heat duty of T-102

2.2.3 回流比的影響

在T-102塔理論塔板數(shù)40塊、進(jìn)料位置第20塊塔板、塔頂采出量為360 kg/h條件下，考察回流比對塔頂組成、塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見表9。

由表9可知，隨T-102塔回流比的增加，塔頂乙醇含量逐漸增加、塔釜丙酸乙酯純度逐漸提高、塔釜再沸器熱負(fù)荷逐步增大。回流比小于等于1.7時，塔釜乙醇含量大于1×10-6（w），同時丙酸乙酯純度也低于99.995%（w），達(dá)不到鋰離子電池電解液的要求；當(dāng)回流比為1.9和2.0時，T-102塔釜乙醇含量遠(yuǎn)小于1×10-6（w），塔釜丙酸乙酯純度均大于99.999 9%（w）。考慮到產(chǎn)品品質(zhì)及能耗，T-102塔回流比優(yōu)選1.9。

表9 回流比對T-102塔頂/塔釜組成及塔釜再沸器熱負(fù)荷的影響Table 9 Influence of the reflux ratios on the top/bottom composition and reboiler heat duty of T-102

T-101和T-102的模擬優(yōu)化結(jié)果表明，為實(shí)現(xiàn)綠色、連續(xù)、無帶水劑及低能耗合成高品質(zhì)丙酸乙酯的目的，T-101塔的最佳工藝參數(shù)為：理論塔板數(shù)優(yōu)選30，進(jìn)料位置塔中第20塊塔板處，回流比優(yōu)選0.5；T-102塔最佳工藝參數(shù)為：理論塔板數(shù)優(yōu)選40，進(jìn)料位置第20塊塔板處，回流比優(yōu)選1.9。最終產(chǎn)品丙酸乙酯純度可達(dá)99.999 9%（w）以上，水和乙醇含量均低于1×10-6（w），產(chǎn)品丙酸乙酯產(chǎn)量8 000 t/a，總能耗2.78×106kJ/h。

3 結(jié)論

1）提出了一種合成電子級丙酸乙酯的新工藝，采用無機(jī)分子篩膜脫水，打破乙醇-丙酸乙酯-水三元恒沸體系，避免了萃取劑和帶水劑的使用。

2）利用Aspen Plus V10 化工模擬軟件對連續(xù)反應(yīng)精餾過程進(jìn)行了模擬，采用兩個精餾塔流程，丙酸乙酯產(chǎn)品純度大于99.999 9%（w），水和乙醇含量均低于1×10-6（w），設(shè)計(jì)丙酸乙酯產(chǎn)能8 000 t/a的總能耗約為2.78×106kJ/h。

3）反應(yīng)精餾塔T-101最優(yōu)參數(shù)為：理論塔板數(shù)30，第20塊塔板處進(jìn)料，回流比0.5，塔頂采出量1 580 kg/h；第二精餾塔T-102最優(yōu)參數(shù)為：理論塔板數(shù)40，第20塊塔板處進(jìn)料，回流比1.9，塔頂采出量360 kg/h。

4）電子級丙酸乙酯合成新工藝可以降低投資成本，提升產(chǎn)能，在無帶水劑和萃取劑且低能耗條件下實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)丙酸乙酯的連續(xù)合成。