王哲，祖愿，胡方圓，蹇錫高

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024； 2 大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024）

引 言

環(huán)氧樹脂是以脂肪鏈或芳香鏈為骨架，含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)。其中，環(huán)氧官能團(tuán)可以與胺類、酚類、酸酐類等固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1-3]。這種三維結(jié)構(gòu)賦予了固化體系諸多優(yōu)異的性能，比如黏附力、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等[4-7]。因此環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑材料等領(lǐng)域[8-11]。此外，采用結(jié)構(gòu)不同的環(huán)氧樹脂及固化劑會(huì)賦予體系不同的性能，進(jìn)一步拓寬環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍[12]。

將骨架為芳香鏈段的環(huán)氧樹脂與帶有醚鍵的胺類固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)，可得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠電解質(zhì)基體[13-16]。在體系中引入堿金屬鹽類可以得到凝膠聚合物電解質(zhì)。這種凝膠電解質(zhì)的引入會(huì)提高電化學(xué)儲(chǔ)能器件的安全性能[17-21]。在凝膠電解質(zhì)基體的制備過程中，對(duì)固化過程的把控及固化機(jī)理的分析至關(guān)重要。因此，對(duì)體系固化動(dòng)力學(xué)的研究勢(shì)在必行。研究樹脂固化動(dòng)力學(xué)的方法有傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、拉曼光譜法(Raman spectra)、差示掃描量熱法(DSC)等[22-24]。其中,DSC 是最精確的熱分析技術(shù)，可以完整地記錄整個(gè)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)[25-28]。根據(jù)DSC 熱效應(yīng)數(shù)據(jù)，計(jì)算固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而從理論上預(yù)測(cè)固化反應(yīng)的溫度和時(shí)間。固化溫度和時(shí)間的選擇在一定程度上決定交聯(lián)度的大小。當(dāng)固化時(shí)間短、固化溫度低時(shí)，聚合物交聯(lián)不完全，即交聯(lián)度小，體系力學(xué)性能較差，但聚合物中鏈段束縛性低，運(yùn)動(dòng)更容易，因此凝膠電解質(zhì)中的離子的傳輸速度更快，離子電導(dǎo)率更高；反之，則體系機(jī)械強(qiáng)度高，離子電導(dǎo)率低。因此固化動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)于凝膠電解質(zhì)基體的制備具有指導(dǎo)意義。

本研究通過非等溫DSC 測(cè)試對(duì)雜萘聯(lián)苯環(huán)氧樹脂與胺類固化劑體系的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)分析。同時(shí)，采用自催化模型、Starink 方法和多元回歸法對(duì)體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)三官能度環(huán)氧單體3EPZ，實(shí)驗(yàn)室自制；聚醚胺ED-2003，分子量2003，巴斯夫中國(guó)有限公司。

差示掃描量熱儀(DSC, Mettler DSC 822 型)，梅特勒公司。

1.2 試樣制備

室溫下，將0.05 mol 的3EPZ 加入0.05 mol ED-2003 中，用玻璃棒攪拌均勻，將其放入60℃的真空烘箱中脫泡1 h。將脫泡后的混合溶液冷卻到室溫，并存儲(chǔ)于-4℃的冰箱中密封保存，該樣品用于DSC測(cè)試(固化前樣品)。3EPZ 與ED-2003 的結(jié)構(gòu)式及固化反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 3EPZ與ED-2003的固化反應(yīng)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the curing reaction process of 3EPZ and ED-2003

1.3 差示掃描量熱分析（DSC）

采用Mettler DSC 822型儀器進(jìn)行測(cè)量。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為323.15～593.15 K，升溫速率分別為5、10、15、20 K/min。每次稱取5～10 mg樣品置于鋁制坩堝中進(jìn)行測(cè)試。

1.4 固化動(dòng)力學(xué)分析

在固化反應(yīng)過程中，某一時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率可以根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式中，β為升溫速率，K/min；Tα,i為不同升溫速率下的等轉(zhuǎn)化溫度，K；Cs為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫DSC分析

采用非等溫DSC 對(duì)環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。結(jié)果表明，不同升溫速率下的DSC曲線均出現(xiàn)了放熱峰，為環(huán)氧官能團(tuán)與氨基的固化反應(yīng)放熱峰，相關(guān)特征溫度數(shù)值如表1 所示。隨著升溫速率的增加(從5～20 K/min)，體系固化反應(yīng)的初始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和終止溫度(Tf)均逐漸變大。這是由于隨著升溫速率的增加，熱流率增加，溫度滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，固化反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)。

表1 不同升溫速率下環(huán)氧樹脂的固化特征溫度Table 1 The characteristic temperature of curing reaction at different heating rate

圖2 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of epoxy resin systems at different heating rate

2.2 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系研究

由非等溫DSC 曲線可以進(jìn)一步得到轉(zhuǎn)化率(α)與固化溫度(T)之間的關(guān)系曲線(圖3)。從圖中可以看出，不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率曲線均呈現(xiàn)S形，而且轉(zhuǎn)化率隨著升溫速率的增加向高溫方向移動(dòng)。曲線呈現(xiàn)S形，說明固化過程分為三個(gè)階段：第一階段環(huán)境溫度較低時(shí)，固化體系中活性位點(diǎn)較少，為固化起始階段，轉(zhuǎn)化率緩慢增加。第二階段隨著環(huán)境溫度的升高，體系中的活性位點(diǎn)大量增加，固化反應(yīng)快速進(jìn)行。而且固化反應(yīng)過程中放出的熱量會(huì)促進(jìn)固化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加。第三階段隨著溫度進(jìn)一步升高，體系中大部分活性基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本形成，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，固化反應(yīng)速率逐漸降低。對(duì)于轉(zhuǎn)化率隨著升溫速率的增加向高溫方向移動(dòng)的現(xiàn)象，同樣是溫度滯后造成的影響。

圖3 不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 The curves of conversion vs temperature at various heating rate

2.3 活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

采用Starink 方法對(duì)固化反應(yīng)表觀活化能進(jìn)行計(jì)算，研究活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。由DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)可以計(jì)算并繪出體系在不同升溫速率、相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的ln(β/T1.92α)與1/T之間的關(guān)系曲線(圖4)。對(duì)相同轉(zhuǎn)化率下ln(β/T1.92α)的線性擬合，得到擬合直線的斜率(見表2)。根據(jù)Starink 方程[式(5)]，直線的斜率為-1.0008Ea/R，R為常數(shù)，即可計(jì)算出體系的活化能(見表2)。從表中可以看出，轉(zhuǎn)化率從0.1～0.9，體系的表觀活化能均在42～45 kJ/mol內(nèi)。

表2 Starink方程中的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 The relevant data of the Starink equation

圖4 不同轉(zhuǎn)化率下ln(β/T 1.92α )與1/T之間的關(guān)系曲線Fig.4 The curves of ln(β/T 1.92α )vs 1/T at different conversion

基于上述計(jì)算結(jié)果，繪制表觀活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線(如圖5所示)。從圖中可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，表觀活化能首先由44 kJ/mol 降低至42 kJ/mol，之后穩(wěn)定在42 kJ/mol，最后階段升高至43 kJ/mol，呈現(xiàn)下降—穩(wěn)定—升高的趨勢(shì)。根據(jù)活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線，固化反應(yīng)可以分為三個(gè)階段：當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率＜0.5 時(shí)，隨著溫度的逐漸升高，體系中分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，鏈段間的碰撞概率增加，活化能呈下降趨勢(shì)。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在0.5～0.7范圍內(nèi)時(shí)，體系黏度增加，固化反應(yīng)所需活化能變大，同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)放出熱量會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，故而活化能基本維持不變。最后階段轉(zhuǎn)化率＞0.7 時(shí)，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步增加，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本形成，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，反應(yīng)效率降低，固化反應(yīng)需要更高的活化能。由此說明，隨著轉(zhuǎn)化率的增加固化反應(yīng)由化學(xué)控制變?yōu)閿U(kuò)散控制。

圖5 表觀活化能與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線Fig.5 The curve of Ea vs α

2.4 環(huán)氧樹脂固化過程的模型選擇

對(duì)于環(huán)氧樹脂固化體系，其動(dòng)力學(xué)模型主要分為：自催化模型、n級(jí)模型及兩種模型相結(jié)合的形式[31]。這兩種模型在反應(yīng)過程中速率變化情況有所不同。自催化模型的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。而對(duì)于n級(jí)模型，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小。

對(duì)于體系的模型選擇，首先根據(jù)DSC 數(shù)據(jù)計(jì)算得到固化反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線，如圖6 所示。從圖中可以看出，在不同的升溫速率下，反應(yīng)速率均隨著轉(zhuǎn)化率的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，符合自催化模型的變化規(guī)律，因此推測(cè)整個(gè)固化過程屬于自催化模型。

圖6 不同升溫速率下反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線Fig.6 The curves of the reaction vs conversion at different heating rate

根據(jù)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算并繪制ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)的關(guān)系曲線(如圖7 所示)。從圖中可以看出，ln(dα/dt)+Ea/RT隨著ln(1-α)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，即非線性變化。這種所呈現(xiàn)出的整體非線性變化趨勢(shì)表明整個(gè)固化過程不符合n級(jí)模型，因此推測(cè)體系固化過程本質(zhì)上屬于自催化反應(yīng)。

圖7 不同升溫速率下ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)的關(guān)系曲線Fig.7 The curves of ln(dα/dt)+Ea/R vs ln(1-α)at different heating rate

由上述結(jié)果推測(cè)，3EPZ與ED-2003在非等溫條件下的固化反應(yīng)可采用自催化模型進(jìn)行描述。自催化模型的方程可表示為：

式中，lnα與ln(1-α)為自變量。利用多元線性回歸進(jìn)行分析計(jì)算，可以得到式(8)中A、m和n的值，具體數(shù)值列于表3。根據(jù)所得的體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以得到體系的動(dòng)力學(xué)方程為：

表3 經(jīng)計(jì)算的體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Calculated kinetic parameters for the system

根據(jù)得到的體系動(dòng)力學(xué)方程，可以得到理論上不同升溫速率下反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線，并將理論結(jié)果與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖8 所示。從圖中可以看出，理論數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值變化規(guī)律相似，均為先增大后減小，但是在具體數(shù)值上存在誤差。為了進(jìn)一步驗(yàn)證自催化模型的適用性，將ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)關(guān)系曲線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖9 所示。從圖9 中可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)一致，但是具體數(shù)值存在著誤差。因此，為了使結(jié)果更準(zhǔn)確，采用n級(jí)模型對(duì)環(huán)氧樹脂的固化過程進(jìn)行重新計(jì)算。

圖8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(符號(hào))與經(jīng)過DSC計(jì)算的結(jié)果(實(shí)線)對(duì)比Fig.8 The comparison curves of the experimental results(symbols)with the calculated by DSC(solid line)

圖9 自催化模型的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（符號(hào)）的對(duì)比Fig.9 The comparison curves of the autocatalytic model results with experimental results(symbols)

n級(jí)模型一般采用Kissinger 方程[32]和Crane 方程[33]進(jìn)行描述：

式中，β為升溫速率，分別為5，10，15，20 K/min；Ea為表觀活化能；Tp為固化峰值溫度，K。

為了計(jì)算出n級(jí)模型中的相關(guān)參數(shù)A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，分別根據(jù)Kissinger 方程和Crane 方程繪制出不同升溫速率下的ln(β/T2p)與1/Tp及l(fā)nβ與1/Tp的關(guān)系曲線，如圖10 和圖11 所示。將得到的曲線進(jìn)行線性擬合，根據(jù)斜率及截距的數(shù)值計(jì)算得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.89，A=1.59×103s-1，Ea=40.94 kJ/mol。采用n級(jí)模型與自催化模型計(jì)算得到的表觀活化能存在少量的差異，可能是由模擬過程中的誤差導(dǎo)致的。因此，建立的固化動(dòng)力學(xué)n級(jí)模型為：

圖10 ln(β/T 2 p)與1/Tp的關(guān)系曲線Fig.10 The curve of ln(β/T 2 p)vs 1/Tp

圖11 lnβ與1/Tp的關(guān)系曲線Fig.11 The curve of lnβ vs 1/Tp

為了進(jìn)一步驗(yàn)證n級(jí)模型的適用性，將ln(dα/dt)+Ea/RT與ln(1-α)關(guān)系曲線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖12所示。從圖中可以看出，n級(jí)模型得到的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在著較大的差異，說明n級(jí)模型不適用于含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化過程。因此，從整體上來說，自催化模型更適用于含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化過程。

圖12 n級(jí)模型的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（符號(hào)）的對(duì)比Fig.12 The comparison curves of the n-level model results with experimental results(symbols)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證自催化模型的適用性，將實(shí)際的反應(yīng)速率與根據(jù)固化動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的反應(yīng)速率進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比曲線如圖13 所示。根據(jù)擬合結(jié)果，理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)大于99%，說明所建立的自催化型固化動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述體系的交聯(lián)反應(yīng)過程。脂肪胺(ED-2003)加速了固化反應(yīng)，可能的固化過程如圖1 所示。反應(yīng)初期主要是伯胺與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成羥基和仲胺，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，伯胺消耗殆盡后，仲胺與環(huán)氧基的反應(yīng)增加，此時(shí)羥基起到催化的作用，體系的活化能基本維持不變。

圖13 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(符號(hào))與經(jīng)過DSC計(jì)算的結(jié)果(實(shí)線)對(duì)比Fig.13 The comparison curves of the experimental results(symbols)with the calculated by DSC(solid line)

3 結(jié) 論

采用非等溫差示掃描量熱法研究了3EPZ 與ED-2003 之間的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用Starink 方法計(jì)算體系的活化能為42.98 kJ/mol。通過對(duì)固化反應(yīng)速率分析，說明體系固化反應(yīng)過程符合自催化模型，并得到了體系的自催化模型方程為dα/dt=e7.64e-5169.55/Tα0.53(1 -α)0.71。理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)大于99%，說明所建立的固化動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述本體系的交聯(lián)反應(yīng)過程。