謝春杰， 楊詩(shī)煊， 何 然， 劉健檸， 郭朝霞， 庹新林

(清華大學(xué) 化學(xué)工程系 高分子研究所， 北京 100084)

1 引 言

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)是由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯經(jīng)低溫溶液縮聚制備的一種液晶高分子。在20世紀(jì)70年代，杜邦公司首先將PPTA溶于濃硫酸中，再經(jīng)過(guò)液晶紡絲工藝制備出對(duì)位芳綸纖維。對(duì)位芳綸纖維由于高強(qiáng)高模及耐高溫等特點(diǎn)使其在航空航天及軍工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。對(duì)位芳綸纖維及其復(fù)合材料的制備到目前為止依然是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[4-6]。然而，由于PPTA不熔難溶的特點(diǎn)，導(dǎo)致PPTA可加工性差，目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的只有纖維這一種產(chǎn)品形式。而對(duì)位芳綸復(fù)合材料也存在復(fù)合性能弱于纖維性能的缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)新的PPTA材料成型策略成為一個(gè)現(xiàn)實(shí)的急切需求。

自組裝是指基本的結(jié)構(gòu)單元，包括分子及納米材料等物質(zhì)通過(guò)非共價(jià)鍵作用自發(fā)組織或聚集成更高一級(jí)結(jié)構(gòu)的行為[7-11]?；谧越M裝原理制備PPTA納米纖維是近些年出現(xiàn)的新的調(diào)控PPTA聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的方法。PPTA平面共軛結(jié)構(gòu)以及酰胺基團(tuán)間的氫鍵作用使其很容易發(fā)生聚集，如果不對(duì)PPTA的聚集進(jìn)行控制，得到的是微觀有序而宏觀無(wú)序的結(jié)構(gòu)。因此，PPTA的自組裝調(diào)控策略成為近些年的研究熱點(diǎn)。

2 PPTA的自組裝

2.1 改性PPTA的自組裝

PPTA為主鏈液晶高分子，為非雙親剛性棒狀結(jié)構(gòu)，且分子間易于形成較強(qiáng)的平面共軛作用及氫鍵作用等(圖1)，導(dǎo)致其不溶于普通化學(xué)溶劑，與常用于自組裝構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈液晶聚合物[12-18]、嵌段共聚物[19-20]、兩親性化合物[21-22]等都存在明顯的結(jié)構(gòu)差異，難以直接實(shí)現(xiàn)PPTA的自組裝。為此，對(duì)PPTA進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性成為早期調(diào)控PPTA自組裝的主要策略。改性PPTA主要包括3種方法：側(cè)鏈改性[23]、端基改性[24-26]和苯環(huán)改性[27-28](圖2)。

圖1 PPTA分子及其分子間作用力Fig.1 PPTA molecule and the intermolecular forces

圖2 改性后的PPTA分子。 (a) 側(cè)鏈改性; (b) 端基改性; (c)苯環(huán)改性(注：改性部分由紅色橢圓標(biāo)出)。Fig.2 Modified PPTA molecules. (a) Modification in the side chain; (b) In the end group; (c) In the benzene ring (Note: The modified parts are marked by red ellipses).

側(cè)鏈改性的策略是利用PPTA酰胺基團(tuán)的可反應(yīng)性將其活化接上一個(gè)柔性側(cè)鏈。比如Kataoka等人[24]先用強(qiáng)堿性介質(zhì)和PPTA反應(yīng)將酰胺去質(zhì)子化，然后通過(guò)溴代烷烴和去質(zhì)子化的PPTA反應(yīng)接上烷基側(cè)鏈(圖2(a))。側(cè)鏈改性的PPTA可以組裝成納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3(a))。但是側(cè)鏈改性后PPTA的主鏈共軛結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致耐熱性大幅下降，失去了PPTA的性能優(yōu)勢(shì)。

圖3 改性PPTA分子自組裝得到的納米結(jié)構(gòu)。(a)納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu); (b)納米纖維團(tuán)簇體。Fig.3 Nanostructures fabricated from modified PPTA molecules. (a) Nanofiber network; (b) Nanofiber clusters.

主鏈改性的策略是利用PPTA端羧基或氨基的可反應(yīng)性接上其他結(jié)構(gòu)的鏈段，進(jìn)而形成嵌段聚合物，再利用嵌段聚合物自組裝策略將改性PPTA組裝成形態(tài)各異的納米結(jié)構(gòu)。比如Schleuss等人[24]在PPTA鏈端接上聚氧乙烯醚(PEO)類(lèi)鏈段(圖2(b))，通過(guò)調(diào)控PPTA和PEO單元長(zhǎng)度，就可以將主鏈改性PPTA組裝成納米棒等結(jié)構(gòu)。Ortony等人[21]則利用主鏈改性的兩親性全芳聚酰胺制備出了力學(xué)性能優(yōu)異的納米帶結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度高達(dá)1.9 GPa。主鏈改性PPTA雖然沒(méi)有破壞PPTA的共軛結(jié)構(gòu)，但是柔性鏈的引入同樣會(huì)大幅降低聚合物的耐熱性。而且為了實(shí)現(xiàn)共聚物的可溶性，主鏈改性工作中用的PPTA通常都是低聚物，這進(jìn)一步降低了共聚物的性能。

苯環(huán)改性的策略是在不破壞PPTA主鏈結(jié)構(gòu)的前提下，在苯環(huán)上引入一個(gè)柔性鏈段將PPTA改性成兩性聚合物，進(jìn)而用傳統(tǒng)自組裝方法實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。比如Seyler等人[27]在對(duì)氨基苯甲酸的苯環(huán)上引入一個(gè)烷基鏈，然后將該化合物自聚形成苯環(huán)改性的PPTA(圖2(c))，該聚合物可以自組裝成納米纖維的團(tuán)簇體結(jié)構(gòu)(圖3(b))。苯環(huán)改性PPTA雖然沒(méi)有破壞PPTA主鏈結(jié)構(gòu)，但是烷基鏈的引入還是會(huì)降低改性PPTA的耐熱性。

2.2 PPTA的原位自組裝

由于改性PPTA的策略存在許多難以克服的缺點(diǎn)，比如降低了PPTA的耐熱性，化學(xué)改性過(guò)程復(fù)雜等，開(kāi)發(fā)新的PPTA自組裝策略成為焦點(diǎn)。

早在1987年，Yoon將PPTA聚合后靜置結(jié)晶使其自生長(zhǎng)為微米級(jí)的纖維[29]。該纖維可以作為對(duì)位芳綸漿粕的替代品，但是可加工性較差。到2016年，庹新林課題組提出PPTA原位自組裝的新方法[30-32]，即PPTA在聚合過(guò)程中同步完成自組裝過(guò)程形成納米纖維結(jié)構(gòu)。早期借助聚乙二醇單甲醚(mPEG)的氫鍵和位阻效應(yīng)調(diào)控PPTA分子鏈進(jìn)行有序聚集形成納米纖維[30]。在該方法中，單體為對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯，溶劑為氯化鈣/N-甲基吡咯烷酮(NMP)復(fù)合體系，聚合在低溫條件下進(jìn)行。該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，分子鏈的生長(zhǎng)和聚集同步進(jìn)行，最終可得到PPTA納米纖維(Polymerization-induced aramid nanofiber, PANF)的水分散液。如圖4(a)所示，PANF分散液的外觀均勻，呈乳白色。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察，PANF的直徑較為集中地分布在20～50 nm范圍內(nèi)(圖4(b))。但是利用mPEG調(diào)控PPTA自組裝的缺陷在于mPEG具有反應(yīng)活性，可以和酰氯反應(yīng)進(jìn)而有部分mPEG連接到PPTA鏈端，最終影響形成的PANF的純度和耐熱性。

圖4 PANF分散液的照片(a)和PANF的微觀結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.4 Photo of PANF dispersion (a) and micro-structure picture of PANF (b)

為了消除mPEG對(duì)聚合的影響，隨后對(duì)聚合體系進(jìn)行優(yōu)化[31-32]。先使用不具有反應(yīng)活性的阻隔劑聚乙二醇二甲醚(DME)取代具有反應(yīng)活性的mPEG，并通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的反復(fù)清洗去除DME，最終得到純度更高的PANF，產(chǎn)物的耐熱性得到明顯改善。最終，隨著對(duì)PPTA原位自組裝研究的逐步深入，采用調(diào)節(jié)凝固浴配比以及助溶劑氯化鈣用量等方法，在不使用阻隔劑的情況下制備出PANF。這一改善大幅簡(jiǎn)化了PANF的制備流程，有助于實(shí)現(xiàn)PANF的規(guī)?；苽?。

為了闡明PPTA液晶性對(duì)PANF形成的影響，施逸飛等人[33-34]在PPTA聚合體系中引入間苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、2,5-二氯-1,4-苯二胺及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑等二胺單體，通過(guò)共縮聚研究PPTA平面共軛結(jié)構(gòu)對(duì)PANF結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)隨著非共軛二胺單體用量的增加，形成的納米纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，而共軛二胺單體的引入對(duì)納米纖維結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。這有力證明了PANF的形成和PPTA的平面共軛結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，也就是PPTA的液晶性是PANF形成的必要條件。

3 PPTA納米纖維的應(yīng)用

3.1 對(duì)位芳綸紙

對(duì)位芳綸紙是一種重要的高性能高分子材料[5]。在航空航天、高級(jí)絕緣等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。比如對(duì)位芳綸紙蜂窩是航空航天最優(yōu)的減重材料，而對(duì)位芳綸紙?jiān)诮^緣領(lǐng)域具有最高的絕緣等級(jí)。

田雯婷和李京龍等人[35-36]通過(guò)濕法抄紙工藝將PANF制備成了性能優(yōu)異的對(duì)位芳綸紙或薄膜材料。首先通過(guò)真空輔助抽濾將一定濃度的PANF分散液轉(zhuǎn)化成PANF水凝膠，然后在一定壓力及溫度條件下制備出PANF紙或薄膜材料(圖5(a))。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)PANF紙的抗張強(qiáng)度及耐熱性均優(yōu)于商業(yè)化間位芳綸(Nomex)紙。此外，PANF紙的電擊穿強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Nomex紙以及文獻(xiàn)報(bào)道的用其他方法制備的對(duì)位芳綸紙。

圖5 PANF薄膜的照片(a)和微觀結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.5 Photo of PANF film (a) and structure of film (b)

微觀結(jié)構(gòu)分析表明，PANF在脫水干燥過(guò)程中基于氫鍵作用發(fā)生界面融合，形成了致密的結(jié)構(gòu)(圖5(b))，由此賦予PANF紙優(yōu)異的力學(xué)性能和電絕緣性能。PANF紙的制備流程簡(jiǎn)單，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。此外，PANF隔膜或復(fù)合隔膜有望應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域[37]。

此外，利用抄紙?jiān)淼玫絇ANF水凝膠，再通過(guò)模具成型等方法可將PANF水凝膠制備成全芳?jí)K(板)材及具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的異形件[32]。這些全芳?jí)K(板)材的拉伸強(qiáng)度可達(dá)62 MPa以上(圖6(a))，達(dá)到了工程塑料的力學(xué)強(qiáng)度級(jí)別。此外，全芳?jí)K(板)材的耐熱性和阻燃性?xún)?yōu)異(圖6(b))。全芳?jí)K(板)材可以像木材一樣進(jìn)行車(chē)銑刨磨等二次加工，有望作為高性能結(jié)構(gòu)件用于惡劣的環(huán)境條件下。

圖6 全芳?jí)K材的拉伸強(qiáng)度(a)與阻燃性測(cè)試(b)Fig.6 Tensile strength(a)and flame retardance test(b) of all-aramid bulk

3.2 全芳蜂窩

對(duì)位芳綸紙蜂窩性能優(yōu)異，但是由于需要黏合劑復(fù)合，導(dǎo)致耐熱性下降。而且受限于其制備工藝，對(duì)位芳綸紙蜂窩還存在蜂窩孔結(jié)構(gòu)單一且孔壁厚度不均勻、難以實(shí)現(xiàn)高密度蜂窩的制備等缺點(diǎn)[6]。

利用PANF水凝膠在脫水干燥過(guò)程中可均勻向心收縮這一特點(diǎn)，采用模板法可制備出完全由PPTA分子組成的全芳蜂窩材料(圖7)。全芳蜂窩制備過(guò)程簡(jiǎn)單：在PANF水凝膠中預(yù)先均勻插入正六邊形柱狀陣列，然后加熱干燥PANF水凝膠。隨著水分的揮發(fā)，水凝膠體積均勻收縮，柱狀陣列對(duì)PANF水凝膠進(jìn)行定型最終形成規(guī)整的薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)(圖7(a))[32]。

圖7 不同孔結(jié)構(gòu)的全芳蜂窩。(a)正六邊形孔結(jié)構(gòu)；(b)不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)。Fig.7 All-aramid honeycombs with different cell structure. (a) Hexagonal cell structure; (b) Irregular cell structure.

全芳蜂窩不僅制備工藝簡(jiǎn)單，且可以解決目前芳綸紙蜂窩中存在的大部分問(wèn)題：(1) 全芳蜂窩的成型基于PANF間的氫鍵等作用力，不需要粘合劑，因而其結(jié)點(diǎn)為一體化結(jié)構(gòu)，有助于提高蜂窩的剪切強(qiáng)度及側(cè)向壓縮強(qiáng)度；(2) 由于完全由PPTA分子組成，全芳蜂窩的耐熱性明顯優(yōu)于芳綸紙蜂窩；(3)成型模具結(jié)構(gòu)可調(diào)，因而可制備出不同孔格及結(jié)構(gòu)參數(shù)的蜂窩，包括異型蜂窩(圖7(b))及高密度蜂窩(密度可達(dá)300 kg/m3以上)等。此外，全芳蜂窩的力學(xué)性能優(yōu)異，其壓縮及剪切比強(qiáng)度均可達(dá)到甚至超過(guò)芳綸紙蜂窩的水平[35]。

3.3 對(duì)位芳綸氣凝膠

氣凝膠是一種多孔材料，其具有網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，內(nèi)部填充大量空氣。由于具有低密度、高孔隙率、高比表面積及低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，氣凝膠被廣泛應(yīng)用于絕熱、吸附、過(guò)濾、催化及減震等諸多領(lǐng)域[38-42]。最早的氣凝膠材料是無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠，耐熱性?xún)?yōu)異，導(dǎo)熱系數(shù)低，然而其呈脆性，易碎；有機(jī)高分子類(lèi)氣凝膠，比如聚氨酯氣凝膠，盡管韌性較好，但是耐熱性較差，使用范圍有限。考慮到對(duì)位芳綸纖維具有高強(qiáng)、高模及耐熱性好的優(yōu)點(diǎn)，近些年已有多篇有關(guān)對(duì)位芳綸氣凝膠制備的報(bào)道。但是這些報(bào)道中普遍采用超臨界干燥等方法[43-46]，制備流程長(zhǎng)，方法繁瑣，難以用于大規(guī)模制備。

謝春杰等人利用PANF水凝膠來(lái)制備氣凝膠(圖8(a))。首先通過(guò)抽濾輔助自組裝、冰模板定向冷凍以及冷凍干燥法相結(jié)合，制備出了內(nèi)部具有長(zhǎng)程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的PANF氣凝膠[31]。層狀結(jié)構(gòu)的形成源于抽濾輔助自組裝與冰模板定向冷凍對(duì)PANF取向排列的雙重作用。抽濾輔助自組裝有助于形成內(nèi)部PANF層層堆疊的PANF水凝膠，而冰模板定向冷凍進(jìn)一步促進(jìn)了PANF片層的取向。PANF氣凝膠內(nèi)部的有序結(jié)構(gòu)范圍可達(dá)1 cm以上(圖8(b))，是通過(guò)常規(guī)的定向冷凍工藝難以實(shí)現(xiàn)的。

圖8 層狀全芳?xì)饽z(a)及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.8 Laminated all-aramid aerogel (a) and its inner structure (b)

圖9 不同外形的全芳?xì)饽z。(a)大尺寸長(zhǎng)方體氣凝膠；(b)復(fù)雜形狀氣凝膠。Fig.9 All-aramid aerogel of different shapes.(a)Cuboid aerogel with large size；(b)Aerogels with sophisticated shape.

層狀氣凝膠采用的冷凍干燥工藝不利于PANF氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)；定向冷凍的條件較為復(fù)雜，同樣阻礙了PANF氣凝膠的批量制備。為此，進(jìn)一步提出了一種改進(jìn)的冷凍-干燥法這一可用于全芳?xì)饽z制備的方法[47]。在該方法中，首先將一定固含量的PANF水凝膠在低溫條件下進(jìn)行冷凍，然后再將完全冷凍的PANF水凝膠在室溫至150 ℃的條件下進(jìn)行干燥，最終得到氣凝膠材料(圖9(a))。利用該方法制備的PANF氣凝膠具有明顯的大孔結(jié)構(gòu)，呈各向同性。系統(tǒng)研究表明，PANF在結(jié)冰過(guò)程中與水發(fā)生相分離，并基于PANF間強(qiáng)烈的氫鍵作用形成多孔的網(wǎng)絡(luò)骨架。在隨后脫水干燥過(guò)程中，該網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度足以支撐保持孔結(jié)構(gòu)不會(huì)塌陷，從而最終形成氣凝膠結(jié)構(gòu)。在這一方法中，冷凍過(guò)程和干燥過(guò)程均可以連續(xù)進(jìn)行，而且條件溫和，有實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化制備的潛能。制備出的氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)較低，可用于保溫隔熱領(lǐng)域，且其耐熱性顯著優(yōu)于常用的商業(yè)化聚氨酯泡沫。

此外，可通過(guò)該方法制備出不同性能及復(fù)雜形狀的PANF氣凝膠。通過(guò)調(diào)節(jié)PANF水凝膠濃度以及干燥溫度等因素，可以制備出不同密度和力學(xué)強(qiáng)度的氣凝膠；通過(guò)模具塑形可以制備出不同外形的氣凝膠(圖9(b))以及由PANF氣凝膠包裹的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這些優(yōu)勢(shì)都進(jìn)一步增加了PANF氣凝膠制品的豐富性，也進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍。

通過(guò)工藝參數(shù)調(diào)節(jié)也可以將PANF水凝膠轉(zhuǎn)化成對(duì)位芳綸氣凝膠粉體[48]。氣凝膠宏觀上成顆粒團(tuán)簇狀(圖10(a))，微觀上則是疏松多孔結(jié)構(gòu)(圖10(b))。氣凝膠粉體可以作為納米填料應(yīng)用于聚合物等材料的復(fù)合中，有望解決宏觀對(duì)位芳綸纖維材料與基材結(jié)合力差的問(wèn)題。

圖10 對(duì)位芳綸氣凝膠粉體(a)及其微觀形貌圖(b)Fig.10 Para-aramid aerogel powder (a) and microcosmic its morphology (b)

4 PANF復(fù)合材料

PANF除了用于制備全芳制品外，也可用于制備復(fù)合材料。何濂遠(yuǎn)等人[49]通過(guò)將PPTA聚合液涂覆在聚丙烯(PP)多孔隔膜的表面，然后將PPTA/PP復(fù)合膜浸泡在一定比例的NMP/水組成的凝固浴中使PPTA凝固，最終制備出PANF@PP復(fù)合隔膜。該復(fù)合隔膜有兩個(gè)特點(diǎn)：一是無(wú)需膠黏劑即可實(shí)現(xiàn)PPTA和PP的牢固結(jié)合。其原理在于PPTA聚合液可以滲入PP隔膜的孔洞中，在凝固浴作用下PPTA凝固并通過(guò)物理錨定作用和PP隔膜牢固結(jié)合；二是PPTA在凝固過(guò)程中自組裝成納米纖維網(wǎng)絡(luò)，不僅保持了結(jié)構(gòu)完整性，而且不影響隔膜的孔隙率。

邱藤等人[50]通過(guò)Pickering乳液聚合法將PANF和聚苯乙烯(PS)復(fù)合，制備出了PANF@PS復(fù)合微球，實(shí)現(xiàn)了PANF在PS微球表面的自組裝。首先將苯乙烯單體與PANF分散液混合，并通過(guò)磁力攪拌制備出水包油(苯乙烯相)的Pickering乳液。在該乳液體系中，PANF可作為固體乳化劑吸附于水相和油相的界面處，對(duì)油相液滴有良好的隔離作用，并且可在隨后的聚合過(guò)程中保持液滴的穩(wěn)定，最終形成PANF包裹的PS微球。

5 結(jié) 論

本文對(duì)近年來(lái)液晶高分子PPTA的自組裝及應(yīng)用研究工作進(jìn)行了總結(jié)，包括由PPTA分子鏈到PANF的一級(jí)自組裝以及由PANF到多形態(tài)、多種類(lèi)對(duì)位芳綸制品的二級(jí)自組裝，對(duì)二級(jí)自組裝中的多種方法以及產(chǎn)物的性能及潛在應(yīng)用前景進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。液晶高分子PPTA的多級(jí)自組裝思路是從單體出發(fā)構(gòu)筑高性能宏觀材料的可行方案，該思路有望拓展到其他液晶高分子的自組裝中。多種類(lèi)對(duì)位芳綸制品的成功制備有望拓展液晶高分子PPTA的應(yīng)用范圍。