崔永豐, 王 浩, 何萬(wàn)里,張亞倩, 張 磊, 楊 洲, 曹 暉, 王 冬, 李宇展

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

1 引 言

藍(lán)相液晶是液晶領(lǐng)域最吸引人的光學(xué)軟微納結(jié)構(gòu)之一。當(dāng)液晶在1888年首次被發(fā)現(xiàn)時(shí)[1]，這個(gè)相態(tài)并沒(méi)有引起人們的重視，直到后來(lái)才被確認(rèn)為是一種液晶相態(tài)，由于其布拉格反射常呈現(xiàn)藍(lán)色，因而被稱為藍(lán)相(Blue phase, BP)[2]。而事實(shí)上藍(lán)相在可見(jiàn)光范圍內(nèi)也可以選擇性反射其他顏色的圓偏振光，一般通過(guò)改變液晶體系的手性含量或者改變溫度等，從而顯示出不同的顏色[3]。

由于藍(lán)相沒(méi)有其他液晶相態(tài)所具備的雙折射現(xiàn)象，在宏觀上呈現(xiàn)的是熱力學(xué)穩(wěn)定的光學(xué)各向同性。基于這一原因，藍(lán)相在外加電場(chǎng)作用下的響應(yīng)速度特別快，從光學(xué)各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)各向異性狀態(tài)的響應(yīng)時(shí)間不到1 ms，比普通液晶的響應(yīng)速度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，可適用于場(chǎng)序驅(qū)動(dòng)的液晶顯示模式，而且還不需要彩色濾光片和取向?qū)樱哂泄?jié)能、寬視角等優(yōu)點(diǎn)[4]，因而藍(lán)相液晶曾一度被譽(yù)為是最具革命性的下一代顯示材料。然而，實(shí)現(xiàn)藍(lán)相模式的液晶顯示既是機(jī)遇，也是挑戰(zhàn)。首當(dāng)其沖的是藍(lán)相常出現(xiàn)在高手性液晶體系中各向同性態(tài)和膽甾相態(tài)之間比較狹窄的溫度區(qū)間(0.5～2 K)，以及其處在遠(yuǎn)高于室溫的溫度區(qū)間等，這是藍(lán)相材料在顯示、激光、通訊以及微電子等領(lǐng)域應(yīng)用的最主要障礙之一[5]。藍(lán)相的另一問(wèn)題出現(xiàn)在電場(chǎng)響應(yīng)性能方面，主要是藍(lán)相液晶的驅(qū)動(dòng)電壓較高，明顯高于現(xiàn)有向列相液晶顯示器件，因此不適合應(yīng)用于便攜式顯示或者低能耗的液晶顯示器件。目前藍(lán)相還存在一定程度的電光遲滯、對(duì)比度低、聚合物單體殘留等不穩(wěn)定因素，這些均阻礙了藍(lán)相液晶的廣泛應(yīng)用(特別是在顯示領(lǐng)域)，這也可能是藍(lán)相顯示概念自出現(xiàn)以來(lái)，至今還沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化的重要原因之一。因此拓寬藍(lán)相溫域范圍、降低藍(lán)相驅(qū)動(dòng)電壓或者改善藍(lán)相電光性能，以及優(yōu)化藍(lán)相顯示的電極器件[6-7]等，仍然是研究藍(lán)相液晶的重要方向。

此外，藍(lán)相在微觀上呈現(xiàn)雙扭曲結(jié)構(gòu)，具有選擇性反射，滿足布拉格反射定律。由于藍(lán)相晶格參數(shù)(200～300 nm)易受外界刺激條件(如光照、溫度、電場(chǎng)以及取向條件)影響而發(fā)生變化，從而呈現(xiàn)出不同的光學(xué)特性[8]?；谒{(lán)相的這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以通過(guò)調(diào)諧材料來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性反射、晶格取向、晶體結(jié)構(gòu)和雙折射等物理參數(shù)的改變。因此藍(lán)相也可以廣泛應(yīng)用于非顯示領(lǐng)域，比如各種光子材料、電光器件和光學(xué)傳感器等器件。

聚合物以及藍(lán)相聚合物在藍(lán)相液晶研究和發(fā)展過(guò)程中扮演著重要角色，特別是在藍(lán)相微觀結(jié)構(gòu)表征、拓寬藍(lán)相溫域、改善藍(lán)相電光性能以及探索藍(lán)相液晶在非顯示領(lǐng)域應(yīng)用等方面，聚合物穩(wěn)定藍(lán)相及其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，而且也越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。為了增進(jìn)對(duì)聚合物穩(wěn)定藍(lán)相的了解，有必要對(duì)聚合物穩(wěn)定藍(lán)相的研究進(jìn)展以及應(yīng)用現(xiàn)狀作出詳細(xì)的介紹。

2 聚合物用于表征藍(lán)相結(jié)構(gòu)

藍(lán)相由于沒(méi)有雙折射現(xiàn)象而且溫域很窄，因此一度被認(rèn)為是介于各向同性態(tài)和液晶態(tài)之間的亞穩(wěn)態(tài)而未引起人們的重視。隨著研究的深入，人們對(duì)藍(lán)相的微觀結(jié)構(gòu)有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。比如液丙烷(-170 ℃)淬火處理藍(lán)相樣品，可以采用電鏡清晰拍攝到藍(lán)相的微觀結(jié)構(gòu)[9]。Gilli在含有手性膽固醇基元的硅氧烷齊聚物中，在室溫就可淬火凍結(jié)BP立方結(jié)構(gòu)[10]，很容易拍攝到電鏡照片。由于體系黏度較大，在含手性基團(tuán)的環(huán)硅氧烷共聚物中，也可采用淬火凍結(jié)藍(lán)相微觀結(jié)構(gòu)，甚至降溫到低溫(-180 ℃)，藍(lán)相的偏光織構(gòu)也會(huì)保持不變[10-12]。隨著人們對(duì)藍(lán)相微觀結(jié)構(gòu)有了進(jìn)一步了解，才正式將藍(lán)相定為一種熱力學(xué)穩(wěn)定的液晶相態(tài)，而且藍(lán)相被觀察出具有至少兩維有序的周期對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，而膽甾相只是一維周期性的有序結(jié)構(gòu)。與普通液晶相態(tài)相比，在微觀上藍(lán)相液晶分子呈現(xiàn)雙扭曲的柱狀排列，如圖1所示，即液晶分子在沿著X軸螺旋排列時(shí)，又沿著Y軸而螺旋排列，這在宏觀上呈現(xiàn)柱狀雙扭曲單元(Double twist cylinder，DTC)，再自組裝形成宏觀光學(xué)各向同性的三維空間結(jié)構(gòu)，因此藍(lán)相是一種典型的軟物質(zhì)材料，具有不同的晶體對(duì)稱性。

圖1 藍(lán)相液晶的雙扭曲排列結(jié)構(gòu)(a)、3種亞相示意圖(b)和不同顏色的偏光織構(gòu)(c)。Fig.1 Double twisted arrangement structure of BPLC(a)， schematic diagram of three subphase (b)， and polarized texture with different colors (c) in BP.

當(dāng)從各向同性態(tài)開(kāi)始降溫，將可能出現(xiàn)不同排布方式的3種子相態(tài)[13]，依次為藍(lán)相Ⅲ(BPⅢ)、藍(lán)相Ⅱ(BPⅡ)、藍(lán)相I(BPⅠ)。其中BPⅢ為非晶態(tài)，在偏光顯微鏡(POM)下一般觀察不到具體的織構(gòu)形貌，被稱為“霧相”[14]；BPⅡ?yàn)楹?jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，具有O2(P4232)對(duì)稱性；BPⅠ為體心立方結(jié)構(gòu)，具有O8(I4132)對(duì)稱性。然而B(niǎo)PⅢ、BPⅡ和BPⅠ之間的相變過(guò)程以及相變機(jī)理，仍然不被世人所知曉，因此王京霞等人基于前期研究基礎(chǔ)[15]，利用液晶性單體C6M和非液晶單體TMPTA以及藍(lán)相液晶混合物制備出單疇的超穩(wěn)定聚合物藍(lán)相液晶膜(溫域-190～350 ℃)[16]，結(jié)合透射電鏡、同步輻射小角度X射線衍射(Syn-SAXS)、原位激光及偏光顯微鏡等詳細(xì)研究了藍(lán)相軟超材料的非擴(kuò)散相變過(guò)程，觀察了藍(lán)相3個(gè)子相實(shí)空間的微觀尺度及其倒空間的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，即從BPⅢ非晶態(tài)到BPⅠ簡(jiǎn)單立方和BPⅠ體心立方結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)BPⅠ和BPⅡ的晶格是共格的，一個(gè)DTC可以同時(shí)存在于BPⅠ和BPⅡ的原胞中，證明DTC在相變過(guò)程中經(jīng)歷了一個(gè)非擴(kuò)散的重新排列，如圖2所示。由于一個(gè)DTC被觀察到跨越BPⅢ/BPⅠ或BPⅢ/BPⅡ邊界，證明DTCs在從BPⅢ到BPⅡ和BPⅠ的相變過(guò)程中，沒(méi)有擴(kuò)散。BPⅢ/BPⅠ，BPⅢ/BPⅡ，BPⅢ/BPⅠ的界面清晰，沒(méi)有過(guò)渡區(qū)域?；诘箍臻g的syn-SAXS圖，BPⅠ和BPⅡ的晶格取向關(guān)系是BPⅠ//BPⅡ。從而證明藍(lán)相液晶BPⅢ?BPⅡ和BPⅢ?BPⅠ是非擴(kuò)散相變過(guò)程，BPⅡ?BPⅠ之間是熱彈性馬氏體相變過(guò)程。

圖2 表征藍(lán)相子相核殼結(jié)構(gòu)晶界，插圖內(nèi)是藍(lán)相子相邊界的排列示意[15]。(a)偏光顯微鏡織構(gòu)；(b)透射電鏡照片；(c)扣除背景的Syn-SAXS圖。Fig.2 Characterize of the core-shell configurations of BP sub phases. The inserts are schematic illustrations of the arrangements of cubic cells at the interfaces of sub phases[15]. (a) Photos of polarizing microscope texture; (b) TEM images; (c) Syn-SAXS patterns with background subtracted.

3 聚合物穩(wěn)定藍(lán)相溫域

圖3 超穩(wěn)定藍(lán)相體系的分子結(jié)構(gòu)(a)和小分子體系中拓寬藍(lán)相溫域的重要研究(b)[26]Fig.3 Molecular structures of the materials in super stable BP system (a) and milestone research work to broaden the blue phase temperature range in small molecule system (b)[26]

針對(duì)前面提到藍(lán)相溫域比較狹窄等問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試了各種方法，做了大量的研究工作，也取得了一定的進(jìn)展，主要有以下幾種：聚合物穩(wěn)定藍(lán)相(Polymer stabilized blue phase, PSBP)型[17]、氫鍵液晶型[18-19]、彎曲分子摻雜型[20-21]、雙液晶基元型[22-23]、無(wú)機(jī)材料摻雜型[24-25]以及刺激響應(yīng)型[25]等。在小分子藍(lán)相液晶體系中，胡威和楊槐等人利用含氟液晶與二聚體液晶分子之間的協(xié)同作用成功制備出一種超穩(wěn)定的藍(lán)相液晶[26]，覆蓋實(shí)用化器件的工作溫度范圍(-30～80 ℃)，如圖3所示，進(jìn)而可通過(guò)組合不同材料滿足不同需求。

在聚合物體系中，關(guān)于穩(wěn)定藍(lán)相結(jié)構(gòu)和拓寬藍(lán)相溫域的研究也很多。1993年，Kitzerow就將手性和非手性的丙烯酸酯類液晶性單體共聚而得到藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)改變手性和非手性液晶性單體的比例時(shí)，能獲得不同子相的藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[27]。由于該體系屬于主鏈型液晶聚合物，其液晶基元完全被共聚網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)而沒(méi)有響應(yīng)外加電場(chǎng)的能力。隨后Kikuchi等人把一定量的丙烯酸酯類單體添加到小分子BPLC中，然后在藍(lán)相區(qū)間內(nèi)使用紫外光引發(fā)原位聚合。當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，藍(lán)相溫域得到大幅度的拓寬，從聚合前僅1 ℃拓展到了60 ℃左右[17]。該藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)除了具有較寬的溫度區(qū)間，如圖4所示，而且還能夠快速地響應(yīng)外加電場(chǎng)也就是所謂的克爾效應(yīng)，在1 ms左右的時(shí)間內(nèi)從光學(xué)各向同性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘墓鈱W(xué)狀態(tài)，這成為了藍(lán)相液晶用于顯示領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)[28-29]。

圖4 聚合物穩(wěn)定藍(lán)相的相圖和聚合物聚集狀態(tài)的示意圖[17]Fig.4 Phase diagram of polymer-stabilized blue phases and schematic illustration of aggregation state of polymers[17]

與體心立方藍(lán)相(BPⅠ)相比，簡(jiǎn)單立方藍(lán)相(BPⅡ)出現(xiàn)的溫度范圍相對(duì)更窄，因此聚合物穩(wěn)定BPⅡ就變得更加困難。Jo等人在手性向列相液晶中添加光聚合單體[30]，利用過(guò)冷效應(yīng)在較高的溫度范圍內(nèi)形成了BPⅡ，同時(shí)采用紫外照射引發(fā)聚合，得到溫度范圍寬達(dá)50 ℃(包括室溫)的聚合物穩(wěn)定BPⅡ。研究發(fā)現(xiàn)在聚合物穩(wěn)定的BPⅠ的情況下，由聚合物穩(wěn)定的7個(gè)獨(dú)立的向錯(cuò)線在單位晶格內(nèi)不相互接觸，而B(niǎo)PⅡ的4條向錯(cuò)線在單位點(diǎn)陣的中心有一個(gè)交點(diǎn)[31]。聚合物網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出寬度約為80～100 nm的緊密編織結(jié)構(gòu)，在整個(gè)體系中相互連接，如圖5所示。這些緊密編織的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定了BPⅡ的晶格結(jié)構(gòu)，使其不易在外加電場(chǎng)時(shí)發(fā)生晶格變形。與聚合物穩(wěn)定的BPⅠ相比，聚合物穩(wěn)定的BPⅡ?qū)Ц褡冃蔚姆€(wěn)定性更強(qiáng)，以及易于實(shí)現(xiàn)均勻?qū)R。

PSBP的原理在于聚合網(wǎng)絡(luò)填充了藍(lán)相微觀結(jié)構(gòu)的向錯(cuò)區(qū)域，降低了液晶體系的自由能而使結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，因而藍(lán)相溫域得以拓寬。在研究藍(lán)相液晶材料過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)具有雙軸性的彎曲分子對(duì)藍(lán)相溫域有影響。Nakata等人最早在不含藍(lán)相的手性向列液晶中添加一定量非手性的香蕉形液晶(P8PIMB)時(shí)就意外地發(fā)現(xiàn)能夠誘導(dǎo)出藍(lán)相[33]。后來(lái)研究人員也在惡二唑[34]以及噻吩類[35]等彎曲分子中發(fā)現(xiàn)其具有穩(wěn)定藍(lán)相的作用。因此，鄭致剛和胡偉等人分別制備出以烯丙基為端基[32]和以丙烯酸酯為端基[36]以惡二唑彎曲中心的可聚合單體，將其用于制備PSBP體系，發(fā)現(xiàn)該彎曲單體在聚合前就能誘導(dǎo)出較寬的藍(lán)相溫域(52 ℃)，還能進(jìn)一步通過(guò)紫外光引發(fā)固化而形成較穩(wěn)定的藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)，如圖6所示。該體系在強(qiáng)外加電壓的作用下還能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、無(wú)遲滯性和亞毫秒的響應(yīng)速度，而這對(duì)于大多數(shù)彎曲分子摻雜的藍(lán)相體系來(lái)說(shuō)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖5 BPⅠ、BPⅡ、聚合物穩(wěn)定的BPⅠ和聚合物穩(wěn)定的BPⅡ的單位晶格[30]。Fig.5 Unit lattices of BPⅠ, BPⅡ, polymer-stabilized BPⅠ, and polymer-stabilized BPⅡ[30].

圖6 (a)含有不同量彎曲型摻雜劑的手性液晶混合物的相圖；(b) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%彎曲型單體的手性液晶混合物在光交聯(lián)前后的相變行為[32]。Fig.6 (a) Phase diagrams of chiral liquid crystal mixtures containing different amounts of bending dopants; (b) Phase transition behavior of chiral liquid crystal mixtures containing 12% bending dopants before and after photo-crosslinking[32].

4 單體及網(wǎng)絡(luò)對(duì)PSBP性能的影響

在PSBP體系中，主要存在聚合物網(wǎng)絡(luò)和藍(lán)相液晶兩相，錨定作用將出現(xiàn)在聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶分子之間，盡管單體聚合形成的無(wú)定形聚合物網(wǎng)絡(luò)填充藍(lán)相結(jié)構(gòu)的向錯(cuò)線區(qū)域，但是聚合物單體決定網(wǎng)絡(luò)密度和聚合物錨定力，進(jìn)而影響藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)的光電性能。隨著研究的不斷深入，也證實(shí)了可聚合單體結(jié)構(gòu)(液晶相或者非液晶相，棒狀或者彎曲型)、單體的含量、交聯(lián)劑、手性等因素均對(duì)PSBP體系的溫域以及電光性能存在影響。

4.1 單體種類對(duì)PSBP的影響

目前PSBP常用的可聚合單體中，僅有少部分液晶性單體比如C6M和RM257，而大部分都是非液晶性單體，其中也包括一些異山梨醇衍生物或者聯(lián)萘二酚衍生物的手性可聚合單體，如圖7所示。

圖7 PSBP常用的可聚合單體Fig.7 Polymerizable monomers commonly used in polymer stabilized blue phase

這些單體以丙烯酸類聚合單體和甲基丙烯酸類聚合單體為主。Iwata比較了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體在液晶藍(lán)相中通過(guò)交聯(lián)共聚制備PSBP的動(dòng)力學(xué)行為[37]，發(fā)現(xiàn)非液晶性的甲基丙烯酸酯單體的聚合速率通常遠(yuǎn)低于非液晶性的丙烯酸酯單體，然而在液晶性的聚合物單體中則呈現(xiàn)相反規(guī)律。液晶性甲基丙烯酸類的單體相較于液晶性的丙烯酸類的單體的聚合速率更高，這一反?，F(xiàn)象的原因可能是由于甲基丙烯酸類液晶性單體具有更低的熔點(diǎn)，因而聚合速率變快。此外，當(dāng)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體通過(guò)交聯(lián)共聚時(shí)，甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑會(huì)增強(qiáng)交聯(lián)共聚，而丙烯酸酯交聯(lián)劑則會(huì)抑制交聯(lián)共聚。Thet Naing等人[38]發(fā)現(xiàn)采用非液晶性的甲基丙烯酸類聚合物單體C12A與非液晶性的丙烯酸類聚合物單體C12M在穩(wěn)定藍(lán)相液晶時(shí)，使用甲基丙烯酸類單體的PSBP液晶驅(qū)動(dòng)電壓較高，遲滯效應(yīng)較小。Nordendorf等人也證實(shí)了這一點(diǎn)，使用非液晶性丙烯酸單體HDDA在聚合后體系的克爾系數(shù)要大于使用非液晶性甲基丙烯酸單體HDDMA在聚合后體系的克爾系數(shù)[39]，也就是說(shuō)，在PSBP液晶體系中使用非液晶性甲基丙烯酸類單體所需的驅(qū)動(dòng)電壓更高。

4.2 單體結(jié)構(gòu)剛?cè)嵝詫?duì)PSBP的影響

圖8 (a)液晶性單體;(b)非液晶性單體[40]。Fig.8 (a) LC monomer; (b) non-mesogenic monomer[40].

單體的剛性或者柔性也對(duì)PSBP的電光性能產(chǎn)生影響。在前面提到Kitzerow使用全丙烯酸酯類液晶性單體共聚得到的藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)[27]，屬于主鏈型液晶聚合物范疇，液晶基元完全被網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)，沒(méi)有響應(yīng)外加電場(chǎng)的能力，如圖8(a)所示。而Kizhakidathazhath等人設(shè)計(jì)了兩種具有苯環(huán)和柔性十二烷基尾鏈的非液晶性丙烯酸酯單體[40]，分別是無(wú)間隔基的A0DA和有間隔基的A3DA，用于研究其與液晶性單體RM257共聚對(duì)藍(lán)相穩(wěn)定性的影響，如圖8(b)所示。A0DA中苯環(huán)直接連接到丙烯酸酯單元而形成剛性聚合物,在聚合后疇邊界變得模糊，出現(xiàn)手性向列相斑點(diǎn)，說(shuō)明該單體剛性骨架對(duì)穩(wěn)定藍(lán)相效果有限。而在A3DA中，柔性丙基將苯環(huán)與丙烯酸酯隔開(kāi)而允許主鏈遷移，在聚合前后藍(lán)相織構(gòu)無(wú)明顯的變化，說(shuō)明單體以及網(wǎng)絡(luò)骨架的柔韌性也是誘導(dǎo)藍(lán)相聚合物穩(wěn)定的主要因素之一，但是其不影響電光特性。

4.3 單體官能度及含量對(duì)PSBP的影響

圖9 不同RM257和C12A含量的V-T曲線[43]Fig.9 V-T curves of different contents of RM257 and C12A[43]

Kemiklioglu等人發(fā)現(xiàn)PSBP液晶體系的穩(wěn)定性以及力學(xué)性能可以通過(guò)摻雜不同官能團(tuán)和單體含量來(lái)改變[41]。在分析單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、三官能團(tuán)單體的PSBP體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)摻雜單官能團(tuán)的單體，所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱，在應(yīng)力作用下容易出現(xiàn)裂紋；摻雜雙官能團(tuán)的HDDA所形成的網(wǎng)絡(luò)相對(duì)較強(qiáng)，應(yīng)力附近的變形易消除；而摻雜三官能團(tuán)單體TMPTA的體系所形成的網(wǎng)絡(luò)更密集，所施加的應(yīng)力變形能夠消除，可提高藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。吳詩(shī)聰?shù)热瞬捎媒宦?lián)作用很強(qiáng)的三官能度單體來(lái)穩(wěn)定藍(lán)相[42-43]，可得到更高密度的藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)，在撤去電場(chǎng)后能夠快速恢復(fù)到初始狀態(tài)，響應(yīng)速度在1 ms以下，而遲滯效應(yīng)會(huì)降低到0.68%，甚至完全消除。增加聚合物單體的總含量(如RM257和C12A)，當(dāng)從9%增加到12%、15%時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓從80 V增加到100 V、120 V，如圖9所示，衰減時(shí)間也由0.68 ms減為0.54 ms、0.3 ms，也就是響應(yīng)時(shí)間會(huì)隨著網(wǎng)絡(luò)的密度增強(qiáng)而減小。這是由于單體含量增加，有利于建立更致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性，相應(yīng)的克爾系數(shù)減小，驅(qū)動(dòng)電壓增大[39]。

4.4 單體手性對(duì)PSBP的影響

在PSBP體系中引入手性單體，也會(huì)影響藍(lán)相體系的性能，如圖10所示。Iwataa等人將異山梨醇手性單元引入丙烯酸單體(ISO(C3AcOBA)2)中，與小分子手性化合物一起誘導(dǎo)藍(lán)相，所得的PSBP液晶體系具有較高的克爾系數(shù)[44]。在提供手性誘導(dǎo)相同反射波長(zhǎng)條件下，添加手性單體的克爾系數(shù)從未添加時(shí)的0.07 nm/V2提高到0.095 nm/V2。然而Park等人在PSBP中也添加異山梨醇衍生的手性聚合物單體SRM3造成了驅(qū)動(dòng)電壓的增加[45]，這可能是由于剛性基元較大以及沒(méi)有柔性鏈段，增加了網(wǎng)絡(luò)密度。而Manda等人[46]使用異山梨醇衍生的可聚合單體SRM3，在無(wú)添加額外反應(yīng)性單體的情況下制備PSBP體系，將光活性手性單體穩(wěn)定在雙扭曲結(jié)構(gòu)上，而不是占據(jù)各向同性的向錯(cuò)線。通過(guò)這種方式，液晶分子與聚合物網(wǎng)絡(luò)高度相互作用，同時(shí)保持低工作電壓和無(wú)滯后，該創(chuàng)新方法有助于在PSBP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高工作電壓之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)。杜渭松等人制備出聯(lián)萘二酚衍生的手性單體C5011用于摻雜藍(lán)相體系[47]，也發(fā)現(xiàn)該手性單體不僅可以讓手性摻雜劑的實(shí)際含量降低，還能有效地增加克爾常數(shù)，從而降低PS-BPLC系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)電壓。

圖10 手性聚合單體以及極性手性摻雜劑Fig.10 Chiral polymeric monomers and polar chiral dopants

液晶器件的電光性能取決于表面錨定效應(yīng)，因?yàn)樵趶?qiáng)錨定的情況下，靠近表面區(qū)域的液晶會(huì)被強(qiáng)烈固定。而藍(lán)相特殊的晶格結(jié)構(gòu)造成液晶分子與沿向錯(cuò)線聚集的聚合物之間，也存在類似于錨定效應(yīng)的強(qiáng)交互作用，如果能降低這個(gè)表面錨定作用，便能改善材料的電光性能[48]。

Yoshizawa等人[49]設(shè)計(jì)出一種極性雙親的手性摻雜劑ISO-(EOM)2，該手性摻雜劑類似于表面活性材料，可在液晶分子和聚合物之間產(chǎn)生極性-極性相互作用，而形成光滑界面，也就是降低界面表面的錨定作用，促使液晶分子呈現(xiàn)無(wú)序取向，從而有效地降低PSBP的工作電壓，且工作電壓隨著聚合物上取代基數(shù)量的增加而降低，增強(qiáng)了LC對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)，這為提高PSBP電光性能提供了新的材料設(shè)計(jì)方法。

4.5 界面錨定力對(duì)PSBP的影響

在單體或者網(wǎng)絡(luò)中引入極性基團(tuán)，比如氟取代基，由于其具有較低的表面張力，所以有助于提高網(wǎng)絡(luò)與液晶的相容性，降低界面能，降低聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用，如圖11所示。Hsieh等人將部分取代氟丙烯酸酯單體(nFMA，n=3,4,5,6)用于PSBP液晶[50]。母體BPLC為向列相液晶(HTG130700-100，HCCH)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%(ISO-(6OBA)2)的混合物。聚合單體為RM257、TMPTA、nFMA以及2%的光引發(fā)劑I-651，配比如表1所示。母體BPLC和單體的混合比例介于88∶12和90∶10之間。在紫外輻照前快速冷卻和較短的退火時(shí)間內(nèi)，均能觀察到藍(lán)相的血小板織構(gòu)，由于聚合物和液晶之間的潤(rùn)滑作用，氟化PSBPLC的驅(qū)動(dòng)電壓顯著降低了9%～16%。而在含有3FM-M1藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)中，遲滯被完全抑制。也就是說(shuō)，與未加含氟單體的普通PSBP體系相比，氟丙烯酸酯作為中間相增強(qiáng)劑降低了界面錨定能，能改善其電光性能，有效降低藍(lán)相液晶的驅(qū)動(dòng)電壓，以及降低遲滯效應(yīng)。

圖11 影響聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定能的單體化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.11 Monomer chemical structure affecting the anchoring energy of polymer network in PSBP

但是在同樣含氟的非液晶性單體FLC-25和FLC-28對(duì)PSBP體系影響有限，對(duì)拓寬藍(lán)相溫域貢獻(xiàn)較小，對(duì)驅(qū)動(dòng)電壓的影響也較弱[51]。比較FMA和FLC兩類非液晶性含氟單體，差別在于FLC類單體含有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈較長(zhǎng)，而且含氟數(shù)量較少，說(shuō)明在單體結(jié)構(gòu)中引入氟原子時(shí)，需要單體中柔性鏈要短而且氟原子要達(dá)到一定數(shù)量，才能降低聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定力。

表1 聚合單體混合物的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以及對(duì)應(yīng)電光性能[50]

孫玉寶等人制備出一種介電常數(shù)大于20(F/M)的含側(cè)氟基團(tuán)的液晶性單體用于穩(wěn)定藍(lán)相液晶[52]。側(cè)氟基團(tuán)的高介電性，在聚合形成無(wú)定型聚合物網(wǎng)絡(luò)后而表現(xiàn)出較大的介電常數(shù)，如圖12所示。聚合物體系的介電常數(shù)也將隨著該高介電聚合物濃度的增加而增大。聚合后的氟化聚合物產(chǎn)生的大偶極矩，有助于降低氟化聚合物網(wǎng)絡(luò)和BPLC之間的界面錨定能，從而呈現(xiàn)降低30%的工作電壓，增加近70.6%的克爾常數(shù)；當(dāng)手性摻雜劑的介電常數(shù)與高介電聚合物相同時(shí)，工作電壓還可以進(jìn)一步降低50%。此外，孫玉寶等人還研究了含氟苯乙炔ETB對(duì)剛性聚合物(RP)和柔性聚合物(SP)兩個(gè)聚合物體系在穩(wěn)定藍(lán)相液晶方面的電光性能[53]。在剛性聚合物系統(tǒng)中，克爾常數(shù)可增加約27.6%，但小于柔性聚合物的克爾常數(shù)；在SP和RP系統(tǒng)中都保持了亞毫秒級(jí)的響應(yīng)速度，以及出現(xiàn)不同的滯后變化和殘余雙折射的降低，如圖13所示。這是由于含氟苯乙炔在BPLC和聚合物網(wǎng)絡(luò)中均發(fā)揮了作用，同時(shí)影響著體系錨定能和液晶粘度，含氟苯乙炔增加了單體官能團(tuán)和減少了鏈長(zhǎng)有助于構(gòu)筑更牢固的聚合物網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)還兼具潤(rùn)滑網(wǎng)絡(luò)和降低網(wǎng)絡(luò)錨定能的作用，從而降低了工作電壓。

圖12 (a)樣品的歸一化后的V-T曲線；(b)單體的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線[52]。Fig.12 (a) Normalized voltage-dependent transmittance (V-T) curves； (b) Relationship between dielectric constant and frequency of monomers[52].

圖13 (a)歸一化后的V-T曲線；(b)在不同聚合物體系中ETB分子作用機(jī)理示意圖[53]。Fig.13 (a) Normalized voltage-dependent transmittance curves；(b) Schematic diagrams of the mechanism of ETB in different polymer systems[53].

除了前述提到降低聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定力的方法外，在藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)中添加具有稀釋劑性質(zhì)的聚合物單體，也能達(dá)到降低聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定能的效果。陸建剛等人[54]將低分子量單體(N-乙烯基吡咯烷酮，NVP)摻雜到由BPLC、RM257和TMPTA組成的PSBP體系中，與傳統(tǒng)未加NVP相比，其克爾常數(shù)增加了54%，響應(yīng)時(shí)間縮減23%。其原因在于NVP單體在聚合物網(wǎng)絡(luò)之間形成活性稀釋劑，有效降低了聚合物網(wǎng)絡(luò)和DTC之間的界面能，從而增加了克爾常數(shù)，降低了材料的有效旋轉(zhuǎn)黏度，進(jìn)而縮短了材料的衰減時(shí)間。

鄭致剛等人開(kāi)發(fā)了一種穩(wěn)定藍(lán)相立方超結(jié)構(gòu)的新方法，利用氫鍵自組裝的液晶單體，成功構(gòu)筑了PSBP的BPⅡ體系[55]，其溫度范圍為55.3～-40 ℃。介晶質(zhì)子受體(羥基聯(lián)苯腈，CBH)與接枝在聚合物網(wǎng)絡(luò)上的可聚合質(zhì)子供體(4-乙烯基吡啶，4VP)之間自組裝形成氫鍵，不僅提高了BP立方體的穩(wěn)定性，而且有利于分子間扭曲，這對(duì)穩(wěn)定BP立方體起到了積極的作用，如圖14所示。與傳統(tǒng)材料相比，該氫鍵體系能夠以較低的聚合物含量穩(wěn)定藍(lán)相立方超結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物含量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 BPLC，所需聚合物僅為普通PSBPLC中聚合物含量的60%，從而導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)電壓降低30%以上。另外，由于介晶供體和質(zhì)子受體修飾的聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵相互作用，其電光滯后現(xiàn)象較弱，并保持了藍(lán)相亞毫秒級(jí)響應(yīng)速度。

圖14 (a)帶向錯(cuò)線的單元BPⅡ晶格示意圖；(b)通過(guò)氫鍵配合物功能化的PSBP的立方晶格； (c)氫鍵前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及自組裝示意圖；(d)氫鍵的電壓依賴透過(guò)率(V-T)曲線[55]。Fig.14 (a) Schematic diagram of unit BPⅡ lattices with disclination lines; (b) Cubic latticesof polymer BPLC functionalized by H-bond complexes; (c) Chemical structure and schematic diagram of the H-bond precursors; (d) Voltage dependent transmittance (V-T) curves[55].

4.6 納米粒子對(duì)PSBP的影響

Yoshida發(fā)現(xiàn)在小分子藍(lán)相液晶中添加一定量的球形金納米粒子(半徑約3.7 nm)對(duì)穩(wěn)定藍(lán)相有積極作用。添加金納米粒子后的藍(lán)相溫域從添加前僅有0.5 ℃拓寬到了5 ℃[56],該機(jī)理可能與金納米粒子填充藍(lán)相向錯(cuò)區(qū)域時(shí)的自組裝行為有關(guān)。王玲等人[57]將BaTiO3納米粒子(～30 nm)和ZnS納米粒子(～33 nm)用于PSBP體系。與普通聚合穩(wěn)定藍(lán)相體系相比，加入納米粒子的藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)，不僅有效地拓寬了藍(lán)相溫域，而且還降低了驅(qū)動(dòng)電壓。在摻雜納米粒子后，液晶層中可以形成均勻分布的電場(chǎng)，提高藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)中介電常數(shù)以及克爾常數(shù)，進(jìn)而降低藍(lán)相液晶復(fù)合材料的驅(qū)動(dòng)電壓，如圖15所示。與此同時(shí)，納米粒子由于具有較大的偶極矩以及納米效應(yīng)，可以對(duì)液晶分子產(chǎn)生較強(qiáng)錨定作用，從而在一定程度上消除藍(lán)相在電場(chǎng)下的電光遲滯。王萌等人[58]發(fā)現(xiàn)將一維納米材料多壁碳納米管(MWNTs)摻雜到聚合物穩(wěn)定藍(lán)相(PSBP)液晶，也對(duì)藍(lán)相的溫度穩(wěn)定性以及電場(chǎng)響應(yīng)性能有一定的影響。在達(dá)到相同PSBP反射帶寬度時(shí)，加入小尺寸MWNTs能夠有效地降低電調(diào)諧的閾值電壓，其中在1.3 V/μm電場(chǎng)下MWNTs摻雜PSBP的反射譜帶寬度，從加電前的20 nm拓寬至310 nm。

圖15 (a)PSBP以及聚合物穩(wěn)定納米粒子摻雜藍(lán)相的立方晶胞示意圖；(b)摻雜藍(lán)相樣品的電壓依賴透過(guò)率(V-T)曲線[57]。Fig.15 (a) Schematic diagram of unit BPⅡ lattices in PSBP and polymer stabilized nano particle doped blue phase; (b) Voltage dependent transmittance (V-T) curves of the samples[57].

5 PSBP反射式顯示器

前面提到藍(lán)相模式的液晶顯示，其實(shí)是一種透射模式的需要正交偏振片和背光源的顯示模式，而反射式顯示器由于低功耗和良好的陽(yáng)光下可讀性，一直吸引著人們的研究興趣。針對(duì)基于聚合物穩(wěn)定藍(lán)相的反射式顯示器存在驅(qū)動(dòng)電壓高的問(wèn)題，羅丹等人[59]將鐵電納米BaTiO3摻雜到PSBP體系，改善了藍(lán)相液晶反射式顯示器的顯示性能。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% BaTiO3鐵電納米粒子時(shí)，PSBP的垂直驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)從6～7 V/μm大幅降低到1.8 V/μm，降低了70%以上，這促進(jìn)了PSBP反射式顯示器發(fā)展。針對(duì)反射式顯示的單層BPLC薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的反射率低于50%這一問(wèn)題，羅丹等人開(kāi)發(fā)了基于多層BPLC膜的超反射、電可切換、快速響應(yīng)和彩色反射顯示器[60]。該多層膜由兩個(gè)旋向相反的單層BPLC膜組成，通過(guò)用非手性向列相液晶填充到多層BPLC模板中，可在紅色、綠色和藍(lán)色區(qū)域?qū)崿F(xiàn)89%、82%和68%的高反射率，如圖16所示。通過(guò)低電場(chǎng)(1 V/μm)的作用，該紅色、綠色和藍(lán)色區(qū)域中最高反射率能分別達(dá)到94%、86%和72%，與先前展示的BPLC膜相比，這種新開(kāi)發(fā)的多層BPLC膜將整體反射效率提高了3.6倍，從而進(jìn)一步地促進(jìn)了連續(xù)彩色反射顯示器以及可切換光電器件的發(fā)展。

圖16 (a)多層BPLC膜在電場(chǎng)和無(wú)電場(chǎng)情況下的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)外加電場(chǎng)(0～15 V/μm)下多層BPLC薄膜在藍(lán)色、綠色和紅色區(qū)域的POM圖像[60]。Fig.16 (a) Configurations of the BPLC film with and without an electric field; (b) POM images of the multi-layer BPLC film in blue, green, and red color regions under increasing electric field (0～15 V/μm)[60].

Lin等人將染料摻雜的PSBP體系用于制備反射式電光顯示[61]。在電壓關(guān)閉狀態(tài)下，染料分子和液晶形成雙扭柱結(jié)構(gòu)，因此在任何方向偏振的光被染料吸收而處于暗狀態(tài)。在電壓開(kāi)啟狀態(tài)下，液晶分子傾向于展開(kāi)并重新垂直取向。因此，染料的吸收能力急劇下降，在反射模式下獲得與偏振無(wú)關(guān)的亮態(tài)，通過(guò)改變電壓，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)到不同灰度級(jí)的反射率，工作原理如圖17所示。與其他PSBP器件相比，衰減時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，但是由于不需要偏振器，對(duì)非偏振光具有較高的光學(xué)效率。該開(kāi)關(guān)可用于三維顯示器、電子紙、快門眼鏡等。

圖17 染料摻雜PSBP液晶開(kāi)關(guān)在電壓關(guān)斷(a)和電壓開(kāi)啟(b)狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)和工作原理[61]Fig.17 Structure and operation principle of the dye doped polymer-stabilized BPLC switch at voltage-off state (a) and voltage-on state (b)[61]

6 聚合物藍(lán)相的其他應(yīng)用

6.1 光子帶隙可調(diào)諧薄膜

圖18 可拉伸藍(lán)色相凝膠中的顏色變化。(a)偏光顯微鏡織構(gòu)照片；(b)BPⅠ晶胞單元的變形示意圖；(c)薄膜拉伸前后的反射光譜；(d)最大反射波長(zhǎng)變化率與薄膜拉伸率之間的關(guān)系。插圖：實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)的示意圖以及薄膜實(shí)物照片[62]。Fig.18 Color change in a stretchable blue phase gel. (a) POM photographs; (b) Schematic diagram of BPⅠ cell unit during stretched; (c) Reflection spectrum during the film stretching; (d) Relationship between the change rate of λmax and film stretching rate. The inserts are a schematic diagram of experimental device and photos of the film[62].

自支撐的藍(lán)相液晶彈性材料將藍(lán)相液晶的光學(xué)特性與橡膠的機(jī)械特性結(jié)合起來(lái)，能表現(xiàn)出在這兩種材料中都無(wú)法單獨(dú)觀察到的性能。Castles和Coles等人制備出一種可拉伸的BPⅠ相凝膠薄膜[62]。該自支撐薄膜形成一種自組裝的三維光子晶體，可在外加電壓下保持電光可切換，并且其光學(xué)特性可以通過(guò)外加應(yīng)變來(lái)控制，如圖18所示。當(dāng)對(duì)薄膜進(jìn)行橫向拉伸時(shí)，藍(lán)相晶格尺寸發(fā)生變化，在厚度方向的晶格尺寸逐漸收縮，因而可以看出薄膜反射色逐漸藍(lán)移。

楊佳佳和王京霞等人利用自組裝技術(shù)制備出大面積單疇(橫向尺寸約230 μm)的藍(lán)相液晶彈性體薄膜[15]。該藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅能夠自支撐而且具有較高的反射率。當(dāng)體系中非液晶性單體TMPTA的含量剛好能占滿藍(lán)相結(jié)構(gòu)的缺陷時(shí)，藍(lán)相織構(gòu)的各個(gè)疇域容易生長(zhǎng)成片，這可能是藍(lán)相Ⅱ晶界消失而長(zhǎng)成大疇域織構(gòu)的主要原因。此外，該自支撐藍(lán)相液晶聚合物膜還具有一定的形狀記憶性能[63]。通過(guò)形狀編程而存儲(chǔ)設(shè)計(jì)形狀，當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生局部變形時(shí)，可促使變形區(qū)域的藍(lán)相晶格尺寸發(fā)生變化，從而產(chǎn)生變色的圖案，如圖19所示。當(dāng)以不同壓力作用于藍(lán)相液晶聚合物膜時(shí)，可以獲得不同的顏色。由于藍(lán)相晶格結(jié)構(gòu)被壓縮，所得到的均是該原始薄膜光譜色藍(lán)移后的顏色，然后加熱到聚合物膜的玻璃化溫度以上，圖案消失并恢復(fù)到初始狀態(tài)。由于藍(lán)相聚合物具有一定形狀記憶性，因而在光子晶體薄膜材料領(lǐng)域中有一定的應(yīng)用前景。

圖19 (a)液晶聚合物單體組成；(b)藍(lán)相薄膜的制造過(guò)程示意圖；(c)薄膜形狀記憶及恢復(fù)轉(zhuǎn)換示意圖[63]。Fig.19 (a) Composition of liquid crystal polymer monomer； (b) Schematic diagram of manufacturing process of blue phase film； (c) Schematic diagram of film shape memory and recovery conversion[63].

圖20 (a)電場(chǎng)誘導(dǎo)取向單疇藍(lán)相的示意圖[65]；(b)不同電場(chǎng)下BPLC的成核和生長(zhǎng)形貌[65]。Fig.20 (a) Schematic diagram of electric field-induced orientation to form the uniform domain blue phase[67]；(b) Morphologies of BPLCs nucleation and growth under different electric fields[65].

除了自組裝的方法可以誘導(dǎo)單疇藍(lán)相外，電場(chǎng)誘導(dǎo)也可以獲得單疇域藍(lán)相[64-65]。在適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)作用下，可以獲得具有單一取向的均勻單疇BPLC，而且相變過(guò)程是連續(xù)的。不過(guò)BPLC的溫度范圍會(huì)隨著電場(chǎng)的增加而受影響，其中藍(lán)相下限(BP-N*)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)會(huì)隨著低頻電壓的增加而顯著增大，但是隨著高頻電壓的變化而幾乎保持不變。采用電場(chǎng)誘導(dǎo)藍(lán)相的成核和形貌受電場(chǎng)強(qiáng)度和頻率的影響如圖20所示。

藍(lán)相是宏觀光學(xué)各向同性狀態(tài)，但微觀狀態(tài)下非均勻晶格平面和疇的散射光可能導(dǎo)致光泄露，從而導(dǎo)致低對(duì)比度[66]，而在聚合過(guò)程中施加電場(chǎng)可增強(qiáng)藍(lán)相單疇的穩(wěn)定性。Li等人[67]發(fā)現(xiàn)利用電場(chǎng)誘導(dǎo)紫外聚合的方式來(lái)制備藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)可以改善其電光特性。當(dāng)在光聚合過(guò)程中施加的電場(chǎng)小于臨界值時(shí)，熱穩(wěn)定性不會(huì)降低，但是可以增強(qiáng)藍(lán)相液晶疇的均勻性。在電場(chǎng)作用下，液晶分子勢(shì)能變化降低了聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定能，從而使得對(duì)比度和克爾常數(shù)分別提高了4.1倍和15%，遲滯降低了10%，與此同時(shí)響應(yīng)時(shí)間和殘余雙折射沒(méi)有受影響。

White等人利用二丙烯酸酯液晶性單體(非手性單體C6M，手性單體SLO4151)的混合物、二硫醇BDMT擴(kuò)鏈劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.2%)、非反應(yīng)性手性摻雜劑R811(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%)以及光引發(fā)劑Omnirad 819，在強(qiáng)度為50 mW/cm2的365 nm光照下光聚合10 min制備出具有一定支化程度的、輕度交聯(lián)的藍(lán)相聚合物網(wǎng)絡(luò)[68]，而且能保留體心立方的BPⅠ、簡(jiǎn)單立方的BPⅡ 以及無(wú)定形的BPⅢ 相關(guān)的三維晶體結(jié)構(gòu)，具備對(duì)機(jī)械、熱和化學(xué)刺激等的響應(yīng)能力，表現(xiàn)為藍(lán)相晶格常數(shù)和光學(xué)特性的變化，如圖21所示。

圖21 (a)液晶聚合物單體組成；(b)光聚合后，在室溫下捕獲圖像及獨(dú)立式彈性體的科塞爾圖；(c)保留膽甾相、藍(lán)相Ⅰ(BPⅠ)和藍(lán)相Ⅱ(BPⅡ)的彈性體的透射光譜顯示通過(guò)入射光測(cè)量到彈性體表面的選擇性反射帶；(d)膽甾型、藍(lán)相Ⅰ和藍(lán)相Ⅱ彈性體的應(yīng)力應(yīng)變行為；(e)保留膽甾相、藍(lán)相Ⅰ(BPⅠ)和藍(lán)相Ⅱ(BPⅡ)的彈性體的選擇性反射隨單軸應(yīng)變的變化。Fig.21 (a) Composition of liquid crystal polymer monomer; (b) Images captured at room temperature and Cossel plots of free-standing elastomers after photopolymerization; (c) Transmission spectra of elastomers retaining the cholesteric phase, blue phase Ⅰ(BPⅠ), and blue phase Ⅱ (BPⅡ) showing selective reflection bands as measured through incident light to the surface of the elastomer; (d) Stress-strain behavior of cholesteric, blue phase Ⅰ, and blue-phase Ⅱ elastomers; (e) Change in selective reflection of elastomers retaining the cholesteric phase, blue phase Ⅰ (BPⅠ) and blue phase Ⅱ (BPⅡ) as a function of uniaxial strain.

無(wú)論是引起藍(lán)相晶格的對(duì)稱變形(熱膨脹)，還是不對(duì)稱變形(機(jī)械力)，所有變形都是可逆的。Lin等人[69]基于兩種BP單體混合物(分別具有低和高手性濃度)的反向擴(kuò)散，通過(guò)UV固化開(kāi)發(fā)了一種寬藍(lán)相溫度范圍內(nèi)幾乎整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域的具有寬帶空間可調(diào)諧性的光子帶隙器件，可從藍(lán)色(481.9 nm)到紅色(646.9 nm)區(qū)域在14 mm范圍內(nèi)進(jìn)行空間調(diào)諧。

圖22 (a)原始薄膜和TEM圖像；(b)干縮狀態(tài)下鹽處理后BP薄膜的TEM圖像；(c)收縮和膨脹狀態(tài)下鹽處理后BP薄膜的宏觀尺度；(d)藍(lán)相薄膜濕度響應(yīng)的示意圖[70]。Fig.22 (a) TEM images of the original film; (b) TEM images of Salt BP film at dry shrunken state; (c) Macro-scales of a strip of a K-salt BP film at the shrunken and the swollen states; (d) Schematic representation of the response of the BPLC film[70].

胡威和楊槐等人[70]利用一個(gè)氫鍵介晶前驅(qū)體來(lái)制備PSBP薄膜，在堿性溶液中腐蝕后，該藍(lán)相薄膜表現(xiàn)出可逆的濕度響應(yīng)行為，如圖22所示。由于這種獨(dú)特的刺激響應(yīng)行為源自可調(diào)諧的三維周期性的納米結(jié)構(gòu)，而其響應(yīng)行為具有可重編程、可重構(gòu)以及可視性，可用于檢測(cè)或防偽等。

6.2 PSBP激光

眾所周知，液晶是一種流動(dòng)的晶體材料，通過(guò)改變液晶分子的取向方式和有序參數(shù)，可以得到復(fù)雜多樣的表面形貌，比如在偶氮苯可逆的反-順-反異構(gòu)化的動(dòng)態(tài)過(guò)程中，會(huì)在光響應(yīng)液晶聚合物中形成宏觀的表面起伏微納結(jié)構(gòu)[71]。通過(guò)改變手性液晶分子的螺距等參數(shù)，進(jìn)而可以調(diào)諧光子晶體帶隙。可調(diào)諧光子晶體被視為下一代納米光子技術(shù)中可廣泛應(yīng)用的智能材料，特別是通過(guò)電刺激轉(zhuǎn)化為光響應(yīng)比如電泵激光，被視為信號(hào)控制中最容易實(shí)現(xiàn)的方法之一[72]。

Palffy-Muhoray首次在藍(lán)相的三維光子帶隙材料中觀察到激光，即使在帶隙較小且不完整的材料中，也能探測(cè)到低閾值三維激光[73-74]。與其他液晶相比，藍(lán)相液晶由于其光學(xué)各向同性，與偏振無(wú)關(guān)，不需要表面對(duì)準(zhǔn)層，因此在柔性和加工性方面均具有極大的優(yōu)勢(shì)。Yokoyama等人也在含有激光染料的PSBP體系中測(cè)試了藍(lán)相光子晶體的阻帶效應(yīng)引起的激光發(fā)射[75]，發(fā)現(xiàn)其脈沖激發(fā)產(chǎn)生的激光發(fā)射具有約8.3 nJ的低閾值激發(fā)能量和小于0.1 nm的窄譜線寬度，這可能是由于藍(lán)相的光子帶隙效應(yīng)，因而具有較窄激光發(fā)射、低閾值響應(yīng)等特點(diǎn)。

Chen等人發(fā)現(xiàn)在藍(lán)相中血小板織構(gòu)之間的不連續(xù)晶界會(huì)引起多次散射，在PS-BPLC中聚合物和液晶之間的折射率不匹配也會(huì)導(dǎo)致額外的光散射，也就是在藍(lán)相中會(huì)產(chǎn)生隨機(jī)激光[76]。因?yàn)锽P血小板織構(gòu)是隨機(jī)分布的，即使在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，BPLC的發(fā)射曲線一般由多個(gè)離散的激光組成而且是隨機(jī)的，如圖23所示。但是如果緩慢冷卻形成較大的血小板織構(gòu)，則會(huì)產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定和可重復(fù)的發(fā)射光譜。而在PSBP中，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用，如果重復(fù)冷卻和加熱，待血小板織構(gòu)趨于穩(wěn)定，則幾乎每個(gè)脈沖的發(fā)射模式都相似。激光尖峰隨機(jī)性的程度與閉環(huán)光路的數(shù)量和血小板的穩(wěn)定性有關(guān)，可通過(guò)制備過(guò)程中的冷卻速率或添加聚合物網(wǎng)絡(luò)來(lái)控制。

圖23 純BPLC(a)和PS-BPLC(b)系統(tǒng)在不同相位的發(fā)射光譜[76]Fig.23 Emission spectra of pure BPLC (a) and PS-BPLC (b) systems in different phases[76]

圖24 PSBP樣品在無(wú)電場(chǎng)(a)、負(fù)偏壓(b)和正偏壓(c)下的電壓極性控制的選擇性反射光[78]。Fig.24 Selectively reflected light of PSBP sample under no electric field (a)， negative bias (b) and positive bias (c) voltage polarity control[78].

直流場(chǎng)驅(qū)動(dòng)通過(guò)捕獲PSBP中的離子并提高晶格常數(shù)的方法[77]，可以顯著改善其PBG的調(diào)諧范圍，但是在響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性等方面存在的問(wèn)題也引起了廣泛關(guān)注。王萌和楊槐等人在摻雜DCM染料的PSBP的樣品中觀察到了隨機(jī)激光現(xiàn)象[78]，并研究了泵浦光偏振方向?qū)﹄S機(jī)激光發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)射強(qiáng)度的影響。發(fā)現(xiàn)其光子帶隙可在較大范圍內(nèi)電控移動(dòng)，當(dāng)施加直流偏壓時(shí)，混合物中的離子雜質(zhì)被拉到邊界層，陽(yáng)離子或陰離子分別遷移到負(fù)極或正極，如圖24所示。在正偏壓下可逆地調(diào)諧到原始位置的紅移側(cè)，而在負(fù)偏壓下可逆地調(diào)諧到藍(lán)移側(cè)，這歸因于施加定向電場(chǎng)時(shí)陽(yáng)離子控制的聚合物纖維發(fā)生位移，從而引起的立方納米結(jié)構(gòu)的空間晶格畸變，網(wǎng)絡(luò)的非均勻密度分布有助于系統(tǒng)中的電誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)光學(xué)響應(yīng)。

6.3 揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)

圖25 (a) 用于測(cè)量聚合液晶薄膜對(duì)甲苯蒸氣的差分光學(xué)響應(yīng)的樣品示意圖;(b)來(lái)自PSBP、聚合后膽甾相和聚合后向列液晶薄膜的差分光信號(hào)隨時(shí)間的變化曲線;(c) PSBP、聚合后膽甾醇和聚合后向列液晶薄膜的穩(wěn)態(tài)微分光學(xué)響應(yīng)比較[82]。Fig.25 (a) Schematic diagram of a sample used to measure the differential optical response of a polymerized LC film to toluene vapor; (b) Differential optical signal from PSBP, PS-N*, and PSN LC film as a function of time; (c) Comparison of steady-state differential optical response of PSBP, PS-N* and PSN LC film[82].

由于液晶的光學(xué)特性能夠?qū)⒕植糠肿蛹?jí)變化放大為宏觀有序躍遷，使這些躍遷很容易可視化。該液晶的屬性引起了人們利用液晶檢測(cè)外部刺激(包括剪應(yīng)力、有害氣體、生物分子)的研究。過(guò)去主要采用手性向列相液晶[79-80]、聚合物分散液晶[81]等用于檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)。大多數(shù)VOC不具有反應(yīng)性官能團(tuán)。Yang等人[82]研究了PSBP對(duì)甲苯蒸汽的結(jié)構(gòu)和光學(xué)響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)PSBP可以在很寬的甲苯蒸汽濃度范圍((140±10)～(5 155±60)×10-6)和溫度范圍(25～45 ℃)作出響應(yīng)。并驗(yàn)證了該響應(yīng)確實(shí)是由甲苯引起的PSBP晶格間距的變化導(dǎo)致的布拉格反射強(qiáng)度的變化。通過(guò)比較聚合膽甾相和聚合向列相的甲苯誘導(dǎo)響應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)PSBP的靈敏度比聚合物穩(wěn)定膽甾相和聚合物穩(wěn)定向列相薄膜高6倍，以及手性液晶聚合物的響應(yīng)動(dòng)力學(xué)是非手性液晶聚合物的2倍，即甲苯對(duì)PSBP的手性超分子結(jié)構(gòu)(DTC和晶格間距)的影響是其響應(yīng)性的基礎(chǔ)，如圖25所示。此外，聚合物穩(wěn)定BP可以視為將客體(即聚合物)引入到BP的缺陷中,客體的存在不僅穩(wěn)定了BP，而且為探究目標(biāo)分子種類(刺激物)和LC中客體組分相互作用的關(guān)系創(chuàng)造了機(jī)會(huì)，從而達(dá)到高水平的選擇性。該研究使得基于聚合物液晶薄膜的光子器件具有化學(xué)響應(yīng)功能成為可能。

6.4 PSBP光柵

圖26 H-PSBP光柵形成過(guò)程示意圖. (a)均勻的BPLC前體；(b)全息干涉圖下的液晶盒曝光和單體從暗區(qū)向亮區(qū)擴(kuò)散；(c)曝光后聚合物鏈的周期性分布；(d)均勻垂直電場(chǎng)下的周期性雙折射分布[85]。Fig.26 Schematic diagram of the H-PSBP grating formation process. (a) Uniform BPLC precursor; (b) Cell exposure under holographic interference pattern and monomers diffusion from the dark regions to the bright regions; (c) Periodic distribution of polymer chains after exposure; (d) Periodic birefringence distribution under a uniform vertical electric field[85].

基于液晶的電可調(diào)諧衍射光柵以其重量輕、成本低、功耗低等優(yōu)點(diǎn)在三維顯示、光點(diǎn)控制等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[83]。2011年，吳詩(shī)聰?shù)热耸状问褂肐PS面內(nèi)電極單元開(kāi)發(fā)了第一個(gè)基于PSBP的衍射效率高達(dá)40%的可調(diào)相位光柵[84]。李燕等人[85]使用具有高相干性的可見(jiàn)激光作為固化光源，制備出一種新型全息PSBP液晶的可協(xié)調(diào)相位光柵，如圖26所示。與全息聚合物模板BPLC裝置相比[86]，其制造方法更簡(jiǎn)單，光柵周期約為4 μm，遠(yuǎn)小于使用圖案化電極[87]或光掩模[88]制備的傳統(tǒng)PSBP光柵。衍射光強(qiáng)度可以通過(guò)施加電壓連續(xù)調(diào)節(jié)，一級(jí)衍射效率達(dá)到19.7%。藍(lán)相光柵具有穩(wěn)定的藍(lán)相結(jié)構(gòu)，其中的聚合物濃度具有周期性變化。通過(guò)施加均勻的垂直電場(chǎng)，可以引起周期性雙折射，H-PSBP具有偏振無(wú)關(guān)性、寬溫度范圍和亞毫秒響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，且不需要圖案化電極或光掩膜，制作簡(jiǎn)單，成本低廉，因此有可能在三維顯示、光調(diào)制器和快速響應(yīng)光開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

BPLC的單疇結(jié)構(gòu)能以更均勻的方式影響藍(lán)相液晶器件的取向。Manda等人[89]為了制備高性能衍射光柵，在聚酰亞胺層上進(jìn)行細(xì)致的摩擦處理，制備出單疇PSBP衍射光柵器件，如圖27所示。與多疇PSBP衍射光柵器件對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用單疇結(jié)構(gòu)可以明顯改善PSBP衍射光柵的性能，衍射效率提高了9%，閾值電壓和工作電壓均有所改善。通過(guò)BPLC的線偏振光被轉(zhuǎn)換為圓偏振，這是多疇樣品所不具備的，因此單疇PSBP可以用作高性能衍射光柵，具有作為偏振變換器或光束控制器件的巨大潛力。

圖27 多疇(a)和單疇(b)BPLC結(jié)構(gòu)及其在電壓關(guān)閉(c)和電壓打開(kāi)(d)時(shí)的衍射示意圖[89]Fig.27 Schematic representation of multidomain (a) and monodomain (b) BPLC structures and their diffraction at voltage-off (c) and voltage-on[89] (d)

此外，Manda等人采用異山梨醇衍生的可聚合單體SRM3，在無(wú)添加額外反應(yīng)性單體的情況下，制備出了一種超快速切換的衍射光柵[90]。手性單體存在于雙扭曲圓柱體中，而不是單獨(dú)的向錯(cuò)線中，所以不會(huì)干擾立方晶格結(jié)構(gòu)。該設(shè)備的響應(yīng)時(shí)間在毫秒范圍內(nèi)(～0.5 ms)，比傳統(tǒng)的PSBP衍射光柵快3倍，且衍射效率更高、相位范圍更寬，驅(qū)動(dòng)電壓更低。

6.5 PSBP可變光衰減器

可變光衰減器(Variable Optical Attenuator,VOA)是一種實(shí)用的光纖器件，它可以在不同程度上降低光信號(hào)的功率。VOA是電信、傳感和集成光學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的重要設(shè)備。胡偉和陸延青等人[91]提出了一種使用面內(nèi)開(kāi)關(guān)(IPS)PS-BPLC單元的偏振無(wú)關(guān)反射型可變光衰減器，如圖28所示。VOA覆蓋了整個(gè)電信S波段和部分C波段，在37.5 Vrms的較低工作電壓下，可獲得29 dB的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)范圍。在不同衰減值下的所有上升和衰減時(shí)間數(shù)據(jù)均在亞微秒范圍內(nèi)[92]。該基于PS-BPLC的VOA具有超過(guò)1 480～1 550 nm的寬帶，說(shuō)明了基于BPLC的光纖器件是可行的。這將有助于BPLC推動(dòng)到許多光子應(yīng)用領(lǐng)域，從電信到傳感，覆蓋紅外到太赫茲甚至微波區(qū)域。

圖28 基于PS-BPLC的VOA電壓關(guān)閉狀態(tài)(a)和電壓打開(kāi)狀態(tài)(b)的工作原理[91]Fig.28 Working principle of the PS-BPLC based VOA voltage-off state (a) and voltage-on state[91] (b)

7 總結(jié)與展望

本文介紹了藍(lán)相液晶和藍(lán)相聚合物的研究進(jìn)展，從各個(gè)角度介紹了關(guān)于藍(lán)相微觀結(jié)構(gòu)表征、拓寬藍(lán)相溫域、改善藍(lán)相電光性能以及探索藍(lán)相液晶在非顯示領(lǐng)域應(yīng)用等方面的研究，著重總結(jié)了液晶單體對(duì)藍(lán)相電光性能方面的影響，包括單體種類、單體的剛?cè)嵝?、單體官能度及濃度、手性單體、極性含氟單體以及納米粒子等對(duì)PSBP電光性能的影響。在藍(lán)相結(jié)構(gòu)表征方面已經(jīng)明確了藍(lán)相3個(gè)子相的立方晶格結(jié)構(gòu)，以及藍(lán)相3個(gè)子相之間相轉(zhuǎn)變是共格而不擴(kuò)散的，其中BPⅢ?BPⅡ和BPⅢ?BPⅠ是非擴(kuò)散相變過(guò)程，BPⅡ?BPⅠ之間是熱彈性馬氏體相變過(guò)程。藍(lán)相還是一種具有超高可調(diào)諧性的理想三維軟光子晶體，可以通過(guò)響應(yīng)外界刺激(光照、電場(chǎng)以及濕度等)來(lái)調(diào)諧BP立方晶格結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)選擇性反射波長(zhǎng)、晶格取向、晶體結(jié)構(gòu)和雙折射等物理參數(shù)的改變，因此藍(lán)相液晶除了用于顯示領(lǐng)域外，還可以廣泛應(yīng)用于各種光子材料、電光器件和光學(xué)傳感器等非顯示領(lǐng)域，目前已經(jīng)在激光、自支撐薄膜、光線光柵以及有機(jī)氣體檢測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域得到驗(yàn)證，從而拓寬了藍(lán)相液晶的應(yīng)用范圍。盡管近年來(lái)PSBP已經(jīng)取得了許多重大進(jìn)展，解決了許多藍(lán)相液晶在應(yīng)用方面的難題，但是仍然存在很多問(wèn)題，比如拓寬藍(lán)相溫域方面，目前有效的方法主要是聚合物穩(wěn)定藍(lán)相、摻雜彎曲分子以及涉及二聚體液晶基元的協(xié)同作用等，但是這些方法仍然存在一些局限性。

因?yàn)镻SBP體系中聚合物網(wǎng)絡(luò)和藍(lán)相液晶兩相之間必然存在錨定作用，盡管單體聚合形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)大都填充在藍(lán)相立方結(jié)構(gòu)的向錯(cuò)線區(qū)域，但是聚合物單體仍然是決定網(wǎng)絡(luò)密度和聚合物錨定力的主要因素，在穩(wěn)定藍(lán)相結(jié)構(gòu)的同時(shí)，必然會(huì)增加網(wǎng)絡(luò)對(duì)藍(lán)相液晶分子的錨定能，進(jìn)而影響PSBP的光電性能。因此拓寬藍(lán)相溫域和降低PSBP驅(qū)動(dòng)電壓是一對(duì)相矛盾的指標(biāo)，在保證藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，如何降低藍(lán)相網(wǎng)絡(luò)界面對(duì)液晶的錨定作用，仍然是今后藍(lán)相液晶的研究方向。展望未來(lái)，藍(lán)相液晶及藍(lán)相液晶聚合物雖然還存在一些局限性，但是藍(lán)相液晶具有的獨(dú)特光學(xué)性能以及亞毫秒級(jí)的響應(yīng)速度等諸多優(yōu)點(diǎn)，仍然是其應(yīng)用于顯示以及非顯示領(lǐng)域的強(qiáng)大動(dòng)力，而這些應(yīng)用將極大地促進(jìn)藍(lán)相液晶及藍(lán)相聚合物的蓬勃發(fā)展。