劉俊超， 王京霞， 江 雷

(中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所 仿生材料與界面科學(xué)重點實驗室，北京 100190)

1 引 言

自然界中許多植物可以巧妙地利用空氣中的水分來產(chǎn)生伸縮、彎曲、扭曲等運(yùn)動，從而達(dá)到播撒、捕食等目的[1]。對于植物而言，其驅(qū)動機(jī)理主要依賴多層細(xì)胞，其中一些細(xì)胞層對濕度敏感，另一些細(xì)胞層則不會對濕度變化做出響應(yīng)。當(dāng)植物接觸水汽時，受濕度影響的細(xì)胞層將會伸展或膨脹，這一現(xiàn)象稱為干縮濕脹。例如，松果的鱗片在潮濕時緊閉，干燥時則打開，使其內(nèi)部的種子傳播更遠(yuǎn)。植物中對濕度變化敏感的材料通常為纖維素纖維。環(huán)境濕度的變化使纖維素纖維產(chǎn)生不對稱的溶脹，植物產(chǎn)生驅(qū)動行為。除此之外，捕蠅草是一種非常有趣的食蟲植物，在葉的頂端長有一個酷似“貝殼”的捕蟲夾且有分泌物，當(dāng)有小蟲闖入時，能以極快的速度將其夾住，并消化吸收。對于動物而言，其驅(qū)動行為主要依賴肌肉的收縮。機(jī)理是細(xì)胞液中鈣離子濃度的變化導(dǎo)致和肌鈣蛋白結(jié)合力的轉(zhuǎn)變，使其發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變，同時ATP被分解釋放能量。最終產(chǎn)生的能量使肌肉中的細(xì)絲沿粗絲滑行，肌肉發(fā)生收縮[2]。

受自然生物的啟發(fā)，科學(xué)家開發(fā)了一系列驅(qū)動器，并應(yīng)用于軟機(jī)器人[3-5]、人工肌肉[6-7]、馬達(dá)[8-9]和能量發(fā)生器[10-11]等領(lǐng)域。并且成功地制備了響應(yīng)外部刺激(例如光[12-13]、濕度[14-15]、pH[16-17]、熱[18-19]和電[20-21])的各種類型驅(qū)動器來實現(xiàn)特定功能。例如，Zhao等人將偶氮苯聚合物和雙向拉伸聚丙烯薄膜結(jié)合，實現(xiàn)了光照下提拉重物的人工肌肉[9]。Zhu等人制備了濕度響應(yīng)材料。其原理是商用全氟磺酸離子膜中的納米通道可以有效地吸收水分子而膨脹。當(dāng)水蒸氣接近膜時，膜一側(cè)的納米通道吸收水蒸氣使表面發(fā)生膨脹，導(dǎo)致膜遠(yuǎn)離濕度源彎曲。基于此實現(xiàn)了智能透氣衣服的制備[22]。Chen等人制備了基于石墨炔的高性能電化學(xué)驅(qū)動器。其能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6.03%，同時具有良好的重復(fù)性[20]。Zhao等人利用液晶相態(tài)轉(zhuǎn)變和圖案化設(shè)計，實現(xiàn)了熱響應(yīng)的仿生八爪魚[23]。多刺激響應(yīng)驅(qū)動器的發(fā)展對于能源節(jié)約和轉(zhuǎn)換具有重要意義。在各種刺激中，光是最強(qiáng)大和最通用的物理刺激之一，具有成本效益高、無線驅(qū)動、響應(yīng)速度快等優(yōu)點[24-27]。因此，光控驅(qū)動器成為實現(xiàn)復(fù)雜驅(qū)動的首選。偶氮苯驅(qū)動器具有典型的光刺激響應(yīng)能力?？茖W(xué)家從材料制備、性能優(yōu)化和驅(qū)動形式豐富化等方面進(jìn)行了大量且深入的探索并取得了豐碩的進(jìn)展。本文綜述了偶氮苯液晶驅(qū)動器的發(fā)展歷程、典型應(yīng)用和目前存在問題等方面。最后展望了其在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2 偶氮苯液晶驅(qū)動器

2.1 偶氮苯液晶驅(qū)動器光響應(yīng)機(jī)理

偶氮苯是最典型的光響應(yīng)分子。其響應(yīng)機(jī)理是光照下偶氮苯分子會產(chǎn)生可逆的光致異構(gòu)化(圖1)[13]。一般情況下，偶氮苯分子的穩(wěn)定存在形式是trans構(gòu)型，而在紫外光照射下則發(fā)生反-順式異構(gòu)化，變成cis構(gòu)型。由于cis偶氮苯分子的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在可見光照射或加熱下，易恢復(fù)trans構(gòu)型。在光致異構(gòu)化過程中，偶氮苯分子長度發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。

圖1 偶氮苯分子光致異構(gòu)化示意圖Fig.1 Schematic diagram of photoisomerization of azobenzene mesogens

通過聚合可以使微觀上偶氮苯分子長度的改變轉(zhuǎn)化為聚合物膜的宏觀彎曲行為。其中，分子的取向方式對于最終聚合物膜的彎曲方向有決定性影響[28-34]。單層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后平面內(nèi)收縮(圖2(a))。多層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后朝向光源彎曲(圖2(b))。多層分子垂直取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后遠(yuǎn)離光源彎曲(圖2(c))。以上彎曲的偶氮苯聚合膜照射可見光均可恢復(fù)最初平整的狀態(tài)。

圖2 偶氮苯聚合膜中分子取向方式對光照下膜彎曲行為的影響。(a)單層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后平面內(nèi)收縮；(b)多層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后朝向光源彎曲；(c)多層分子垂直取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后遠(yuǎn)離光源彎曲。Fig.2 Effect of molecular orientation in azobenzene polymer film on the photo-responsive bending behavior. (a) Monolayer molecule horizon-tally oriented azobenzene polymer film shrinks in plane after UV irradiation; (b) Multilayer molecule horizontally oriented azobenzene polymer film bends toward light source after UV irradiation; (c) Multilayer molecule vertically oriented azobenzene polymer film bends away from light source after UV irradiation.

2.2 偶氮苯液晶驅(qū)動器發(fā)展歷程——材料制備

2.2.1 聚硅氧烷類偶氮苯彈性體

聚硅氧烷類液晶彈性體結(jié)合了聚硅氧烷和液晶各自的優(yōu)點，具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱穩(wěn)定性和強(qiáng)機(jī)械性能等。聚硅氧烷類液晶彈性體主要通過含Si—H鍵的硅化合物與不飽和有機(jī)化合物發(fā)生加成反應(yīng)制備。Finkelmann等首次基于硅氫加成的二次交聯(lián)法制備了聚硅氧烷類液晶彈性體(圖3(a))[35]?；静襟E如下：首先制備低交聯(lián)密度的液晶彈性體，隨后在一定外力下將其拉伸，使液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中液晶分子有序地排列。然后通過二次交聯(lián)將液晶網(wǎng)絡(luò)中分子的有序取向固定，最后成功制備單疇的液晶彈性體。該液晶彈性體在溫度引起相態(tài)轉(zhuǎn)變的情況下可以發(fā)生26%的各向異性形變。2001年，F(xiàn)inkelmann等將偶氮苯基團(tuán)引入到聚硅氧烷類液晶彈性體中(圖3(b))，成功制備了光響應(yīng)的液晶彈性體[36]。在紫外光照射下，該光響應(yīng)液晶彈性體可以發(fā)生最大20%的形變(圖3(c))。

圖3 (a)基于硅氫加成的二次交聯(lián)法制備聚硅氧烷類液晶彈性體步驟示意圖；(b)制備光響應(yīng)聚硅氧烷類液晶彈性體所用分子；(c)光響應(yīng)液晶彈性體在不同紫外光照時間下的形變量。Fig.3 (a) Fabrication of polysiloxane liquid crystal elastomers by secondary crosslinking method based on hydrosilylation； (b) Molecules used for fabricating photo-responsive polysiloxane liquid crystal elastomers； (c) Deformation of photo-responsive liquid crystal elastomer under different UV irradiation time.

2.2.2 聚丙烯酸酯類偶氮苯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

聚丙烯酸酯類偶氮苯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是目前廣泛研究的一類光響應(yīng)液晶材料，這種交聯(lián)液晶網(wǎng)絡(luò)是由Broer發(fā)明的一步法制備(圖4)[37]?；静襟E如下：將配制好的液晶前驅(qū)體(液晶單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑)加熱至各向同性態(tài)，然后在毛細(xì)力的作用下將液晶前驅(qū)體灌入液晶盒中，最后通過光或熱聚合制備得到交聯(lián)液晶薄膜。一般情況下，液晶盒內(nèi)表面有摩擦過的聚酰亞胺作為水平取向?qū)?。而需要垂直取向時則在液晶盒內(nèi)表面涂覆垂直取向劑。該方法的優(yōu)點是步驟簡單，同時在聚合前可對分子進(jìn)行不同類型的取向。缺點是受限于液晶盒，只能制備面積較小的平面薄膜。

圖4 聚丙烯酸酯類液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備流程圖Fig.4 Schematic diagram of fabrication of polyacrylate liquid crystal crosslinking network

Ikeda等首次將偶氮苯基團(tuán)引入到聚丙烯酸酯類液晶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并實現(xiàn)了可逆的光致彎曲行為(圖5)[38]。紫外光照引起偶氮苯分子發(fā)生由反式到順式的異構(gòu)化，在分子水平取向的情況下，該分子尺度的異構(gòu)化引起的長度改變可以有效地轉(zhuǎn)變成薄膜宏觀收縮。由于偶氮苯分子對紫外光強(qiáng)的吸收，當(dāng)紫外光照射偶氮苯聚合膜時，一般情況下只有膜表面大概1 μm的厚度可以接收到紫外光。而采用一步法制備的液晶聚合膜的厚度通常在10～20 μm的范圍，所以只有面向紫外光的表面區(qū)域發(fā)生偶氮苯分子的異構(gòu)化而收縮，薄膜剩余絕大部分偶氮苯分子仍然保持反式構(gòu)型。最終薄膜朝向紫外光源彎曲。隨后照射可見光，薄膜可以恢復(fù)最初平整的狀態(tài)。因此，只需調(diào)整照射光波長，即可觸發(fā)可逆的光致彎曲行為(圖5(b))。

圖5 (a)含偶氮苯基團(tuán)的聚丙烯酸酯類液晶分子結(jié)構(gòu)式；(b)紫外光或可見光照下薄膜可逆的彎曲行為。Fig.5 (a) Molecular formula of polyacrylate liquid crystal containing azobenzene group； (b) Reversible bending behavior of film under UV/Vis irradiation.

2.2.3 氫鍵交聯(lián)偶氮苯彈性體

圖6 (a)氫鍵交聯(lián)液晶聚合物的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)氫鍵交聯(lián)液晶聚合膜在不同波長光照下可逆彎曲行為。Fig.6 (a) Chemical structure of hydrogen bonded crosslinked liquid crystal polymer network； (b) Reversible bending behavior of hydrogen bonded crosslinked liquid crystal polymer film under light irradiation with different wavelengths.

將交聯(lián)過程單獨實現(xiàn)可以有效地提高液晶高分子的加工性能。Ikeda等率先制備了氫鍵交聯(lián)偶氮苯彈性體并實現(xiàn)了可逆光響應(yīng)彎曲行為(圖6)[39]。在含有羥基的線型液晶高分子中加入兩端是吡啶基團(tuán)的偶氮苯衍生物，基于吡啶基團(tuán)與線型液晶高分子中的羥基形成氫鍵從而實現(xiàn)交聯(lián)(圖6(a))。薄膜的二次加工可以通過氫鍵的破壞實現(xiàn)。氫鍵交聯(lián)偶氮苯薄膜和常規(guī)化學(xué)交聯(lián)薄膜一樣，均可以在紫外光或可見光照下發(fā)生可逆的彎曲行為(圖6(b))。

Yu等人報道了一種由聚酰亞胺和含偶氮苯的液晶聚合物組成的光響應(yīng)自震蕩驅(qū)動器。薄膜在連續(xù)的光照下呈現(xiàn)持續(xù)自震蕩。液晶聚合物薄膜中超分子氫鍵的存在大幅增強(qiáng)了自震蕩幅度。在共聚物中引入M6BCOOH可加快偶氮苯分子異構(gòu)化速率。此外，其形成的氫鍵可作為物理交聯(lián)位點，使聚合物膜作為一個整體協(xié)同驅(qū)動。更重要的是，以酸性二聚體形式形成的氫鍵具有空間位阻效應(yīng)，延長了光驅(qū)動自震蕩的時間尺度(圖7)[40]。

圖7 (a)實驗所用材料的分子式；(b)兩個M6-BCOOH單體之間氫鍵的示意圖；(c)光照下雙層膜驅(qū)動的照片。Fig.7 (a) Molecular formula of materials used in the experiment； (b) Schematic of hydrogen bonding between two M6BCOOH monomers； (c) Photo of actuation of bilayer film under UV irradiation.

2.2.4 共聚物偶氮苯彈性體

Yu等合成了兩種具有不同偶氮苯基團(tuán)濃度的共聚物液晶分子(圖8(a))[41]，并通過溶液和熔融處理的方法將其加工成薄膜和纖維。得到的單疇纖維和多疇液晶聚合膜的雙官能團(tuán)伯胺很容易被交聯(lián)。所制備的交聯(lián)液晶聚合纖維和聚合膜分別在室溫下響應(yīng)445 nm和530 nm可見光，發(fā)生可逆光響應(yīng)彎曲行為(圖8(b))。該方法脫離了液晶盒的限制，提高了制備薄膜的可塑性。

圖8 (a)具有不同偶氮苯基團(tuán)濃度的共聚物液晶分子結(jié)構(gòu)式和用溶液和熔融處理的方法將其加工成薄膜的示意圖；(b)多疇偶氮苯共聚物薄膜在不同波長偏振光下可逆的彎曲行為。Fig.8 (a) Copolymer liquid crystal molecular formula with different azobenzene concentration and schematic diagram of film processed by solution and melting treatment; (b) Reversible bending behavior of polydomain azobenzene copolymer film under different polarized light irradiation.

2.2.5 動態(tài)酯交換偶氮苯彈性體

當(dāng)前興起的“動態(tài)酯交換技術(shù)”為改善光致形變偶氮苯彈性體的加工性能提供了新的思路。加熱可以催化酯交換反應(yīng)，在不改變鏈的數(shù)目和功能性的情況下使環(huán)氧樹脂酸衍生的網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重排，從而具有可塑性和易加工性。Zhao等將動態(tài)酯交換技術(shù)引入到偶氮苯彈性體中，制備了在高溫下具有可塑性，而在低溫時具有穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)酯交換偶氮苯彈性體(圖9(a, b))[9]?？梢匀菀椎刂苽渎菪隣顔萎犈嫉骄酆夏ぃ崿F(xiàn)在紫外光照下持續(xù)向前滾動(圖9(c))。

圖9 (a)酯交換反應(yīng)過程中分子變化示意圖；(b)高溫下樣品可塑性展示；(c)紫外光照下螺旋狀單疇偶氮苯聚合膜持續(xù)向前滾動。Fig.9 (a) Schematic diagram of molecular changes in the process of transesterification； (b) Plasticity display of samples under high temperature； (c) Spiral monodomain azobenzene polymer film continues to roll forward under UV irradiation.

圖10 (a)動脈壁結(jié)構(gòu)示意圖；(b)一種新型線型液晶高分子的分子結(jié)構(gòu)；(c)薄膜層狀結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖像；(d)薄膜的二維廣角X射線衍射圖；(e)薄膜中自組裝結(jié)構(gòu)示意圖；(f)不同形狀的微管樣品。Fig.10 (a) Schematic illustration of the structure of artery walls； (b) Molecular structure of a novel linear liquid crystal polymer； (c) TEM image of the lamellar structure of film； (d) Two-dimensional wide-angle X-ray diffraction pattern of film； (e) Schematic illustration of packing structure in film； (f) Microtubule samples with different shapes.

2.2.6 線型液晶高分子

單疇偶氮苯聚合膜的制備通常依賴于摩擦取向等手段，因而限制了其大面積和三維形狀的制備。含偶氮苯基團(tuán)的線型液晶高分子可以自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，不僅制備簡易而且豐富了聚合膜的形狀多樣性。動脈是強(qiáng)大的軟驅(qū)動器，能夠承受巨大的壓力，其破裂強(qiáng)度高達(dá)2 000 mmHg。動脈壁是由交替的肌肉層和彈性層組成，分別負(fù)責(zé)刺激響應(yīng)變形和機(jī)械強(qiáng)度(圖10(a))[42]。受動脈壁的層狀結(jié)構(gòu)啟發(fā)，Yu等人設(shè)計了一種新型線型液晶高分子，具有含雙鍵的長鏈烷基主鏈和光響應(yīng)的偶氮苯側(cè)鏈(圖10(b))?；谝壕Х肿拥膮f(xié)同作用，柔性主鏈和偶氮苯側(cè)鏈自組裝成納米層狀結(jié)構(gòu)(圖10(e))。此外，長鏈間隔提供足夠的自由體積，使偶氮苯側(cè)鏈可以形成一個高度有序的結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)行快速響應(yīng)。透射電子顯微鏡圖像清楚地表明，線型液晶聚合物自組裝成層狀結(jié)構(gòu)(圖10(c))。二維廣角X射線表明層狀結(jié)構(gòu)之間的間距是4.6 nm。在每一層中，偶氮苯分子之間的傾斜角度是65°(圖10(d))。簡要的制備步驟是：將線型液晶高分子的二氯甲烷溶液填充到玻璃毛細(xì)管中。在50 ℃下二氯甲烷溶液蒸發(fā)后，使玻璃毛細(xì)管內(nèi)表面均勻涂覆液晶高分子。接著在50 ℃退火30 min，然后浸入氫氟酸中溶解玻璃毛細(xì)管。最后得到不同形狀的自支撐微管液晶聚合物樣品(圖10(f))。

2.3 偶氮苯液晶驅(qū)動器發(fā)展歷程——驅(qū)動形式

早期制備的偶氮苯聚合膜在紫外光照射下呈現(xiàn)簡單的單向彎曲行為。但是簡單的驅(qū)動行為對于實現(xiàn)復(fù)雜的仿生驅(qū)動應(yīng)用是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的?？茖W(xué)家通過材料優(yōu)化，分子特殊取向等方法，進(jìn)一步實現(xiàn)了螺旋彎曲和自震蕩等驅(qū)動效果。在光能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的應(yīng)用示例中，科學(xué)家實現(xiàn)了光控馬達(dá)、機(jī)械手、仿生爬行/滾動和微流控等(圖11)。

圖11 偶氮苯液晶驅(qū)動器驅(qū)動形式Fig.11 Actuation forms of azobenzene actuator

2.3.1 簡單彎曲

早期制備的偶氮苯聚合膜多為均勻的單疇取向，在紫外光照射下呈現(xiàn)簡單的彎曲行為。由于紫外光對偶氮苯聚合膜的穿透能力有限，導(dǎo)致其在厚度上分子存在形式的各向異性，引發(fā)了非均質(zhì)收縮或膨脹。最終，薄膜以簡單的彎曲方式遠(yuǎn)離/朝向紫外光源彎曲。Ikeda等通過交聯(lián)劑和含有偶氮苯基團(tuán)的單體制備了一系列偶氮苯聚合膜(圖12(a))[13]。在液晶聚合物體系中，單疇取向向列相液晶薄膜的最大彎曲角度受交聯(lián)度的影響很大。交聯(lián)度較高的薄膜具有較高的取向性，紫外光照后有序度的降低導(dǎo)致薄膜沿取向方向的收縮較大，因而整個薄膜的彎曲角度較大?；诙喈犚壕Ь酆夏€偏振光的選擇性吸收，Ikeda等人進(jìn)一步實現(xiàn)了偶氮苯聚合膜的定向光致彎曲(圖12(b))。基于薄膜的彎曲方向與入射偏振光的偏振方向一致，可以實現(xiàn)光照下薄膜沿任意選定的方向反復(fù)而精確地彎曲。

圖12 (a)含偶氮苯基團(tuán)的液晶分子結(jié)構(gòu)式；(b)多疇偶氮苯聚合膜在不同偏振光下可逆的彎曲行為。Fig.12 (a) Molecular formula of liquid crystal containing azobenzene group; (b) Reversible bending behavior of polydomain azobenzene polymer film under different polarized light irradiation.

2.3.2 螺旋彎曲

朝單一方向的光致彎曲僅僅是最簡單的驅(qū)動行為，對于實現(xiàn)復(fù)雜的仿生驅(qū)動應(yīng)用是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。通過在偶氮苯彈性體中引入動態(tài)共價鍵，Ikeda等制備了可重復(fù)加工的偶氮苯聚合膜[43]。其在高溫下呈現(xiàn)出良好的可塑性，同時在較低溫度下可以穩(wěn)定地存在?；诖?，Ikeda等在120 ℃下拉伸薄膜，同時施加扭曲力，即可制備螺旋狀偶氮苯聚合膜(圖13(a))。在紫外光或可見光照射下，螺旋狀偶氮苯聚合膜顯示出退繞和卷繞的驅(qū)動行為。這是因為液晶分子沿螺旋帶狀方向取向，從薄膜外部照射紫外光導(dǎo)致樣品外表面收縮，形成退繞行為。隨后照射可見光，薄膜可以恢復(fù)之前卷繞的狀態(tài)(圖13(b))。

圖13 (a)加熱下平面膜重塑成螺旋狀膜；(b)螺旋狀偶氮苯聚合膜在光照下可逆螺旋彎曲行為。Fig.13 (a) Planar film remolds into spiral film under heating treatment; (b) Reversible helix bending behavior of helix azobenzene polymer film under light irradiation.

2.3.3 震蕩

圖14 激光照射下偶氮苯聚合膜的震蕩示意圖(a)和實物照片(b)Fig.14 Oscillation diagram (a) and photo (b) of azobenzene polymer film under laser irradiation

紫外光照下偶氮苯聚合膜發(fā)生彎曲行為，隨后用可見光照射，薄膜可以恢復(fù)之前平整的狀態(tài)，這是傳統(tǒng)偶氮苯聚合膜最基礎(chǔ)的光響應(yīng)行為。但是該過程伴隨著低的彎曲速率同時需要轉(zhuǎn)換照射光的波長。為了實現(xiàn)單一波長光刺激下偶氮苯聚合膜快速且持續(xù)的驅(qū)動行為，科學(xué)家發(fā)展了激光照射下偶氮苯聚合膜的震蕩行為，極大地簡化了光照方式并提高了膜驅(qū)動效率。Bunning等人在最優(yōu)的條件下，實現(xiàn)了線性偏振光引起偶氮苯分子取向的變化，然后造成膜表面區(qū)域各向異性的收縮和膨脹，實現(xiàn)了偶氮苯聚合膜在激光照射下持續(xù)的震蕩(圖14(a, b))[44]。

Yu等人報道了一種基于商業(yè)化聚酰亞胺膜和具有物理交聯(lián)位點的光響應(yīng)液晶聚合物的雙層光驅(qū)動可調(diào)諧自振蕩器的制備，該振蕩器可在紫外光恒定照射下持續(xù)自振蕩(圖15(a))。雙層自振蕩器的光-力學(xué)行為是基于光響應(yīng)偶氮苯聚合物的體積變化，順式偶氮苯含量和反-順式動態(tài)異構(gòu)化過程都是決定因素。在紫外光照射下，通過將驅(qū)動器的自遮擋效應(yīng)和慣性效應(yīng)相結(jié)合，得到持續(xù)的自維持振蕩行為(圖15(b))[45]。

圖15 紫外光照射下偶氮苯雙層復(fù)合膜的震蕩示意圖(a)和實物照片(b)Fig.15 Oscillation diagram (a) and photo (b) of bilayer composite azobenzene film under UV irradiation

2.3.4 光控馬達(dá)

初期偶氮苯聚合膜可以發(fā)生簡單的彎曲，螺旋彎曲和震蕩等光控驅(qū)動行為，但是這些行為僅僅停留在實驗表征的層面上，距離真正的應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)牟罹?。為了進(jìn)一步推進(jìn)偶氮苯聚合膜在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用，Ikeda等人設(shè)計了光控偶氮苯聚合膜馬達(dá)，成功將光能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能(圖16)[46]。傳送帶是由偶氮苯聚合膜和聚乙烯組成的高強(qiáng)度復(fù)合膜。用復(fù)合膜和兩個滑輪制備了光驅(qū)動馬達(dá)(圖16(a))，同時用紫外光和可見光照射會使滑輪轉(zhuǎn)動。被紫外光照射的區(qū)域發(fā)生彎曲，在小的滑輪上產(chǎn)生了力矩，從而引起了轉(zhuǎn)動(圖16(b))。該應(yīng)用成功將光能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能，是能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的重要進(jìn)展。

圖16 光控偶氮苯聚合膜馬達(dá)示意圖(a)和相應(yīng)的實物照片(b)Fig.16 Schematic diagram of photo-controlled azobenzene polymer film motor (a) and corresponding physical photo (b)

圖17 偶氮苯復(fù)合膜在光照下提拉重物Fig.17 Azobenzene composite film for lifting heavy objects under light irradiation

2.3.5 機(jī)械手

通過將偶氮苯聚合膜應(yīng)用在提拉重物領(lǐng)域，也是將光能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的重要實例。Zhao等人通過將偶氮苯復(fù)合膜夾持器連接到伸縮臂的末端，制備了一個光控的機(jī)械手(圖17)[9]。其具有很高的起重能力，可舉起約90倍于自身重量的負(fù)載，最大收縮為原始長度的32%。在伸縮臂上施加了4.77 g的負(fù)載，以便在光控收縮/伸展期間保持垂直。圖17展示了光控偶氮苯復(fù)合膜機(jī)械手執(zhí)行一系列類似機(jī)器人的任務(wù)，包括抓取、提升、下降和釋放管狀聚氨酯泡沫。在紫外光照射下，夾持器牢牢地抓住管狀物體，隨后實現(xiàn)提拉或釋放等行為。偶氮苯液晶驅(qū)動器在機(jī)械手領(lǐng)域的應(yīng)用為推進(jìn)其實用化打下了堅實的基礎(chǔ)。

2.3.6 光控位移運(yùn)動

圖18 (a)紫外光照下偶氮苯復(fù)合膜在鋸齒狀基材上爬行；(b)紫外光照下偶氮苯復(fù)合膜在乙醇/水表面游動。Fig.18 (a) Crawling of azobenzene composite film on serrated substrate under UV irradiation； (b) Swimming of azobenzene composite film on ethanol/water surface under UV irradiation.

開發(fā)一種具有仿生功能的新型驅(qū)動行為是拓展偶氮苯聚合膜應(yīng)用的重要研究方向。在自然界中，皮膚柔軟的生物(如毛毛蟲)通過靈活地改變身體的形狀來實現(xiàn)運(yùn)動。模仿這些軟體動物，為偶氮苯聚合膜在仿生爬行軟機(jī)器人領(lǐng)域提供了重要的啟示。Zhao等人將偶氮苯聚合膜和雙向拉伸聚丙烯膜結(jié)合制備復(fù)合膜[9]。當(dāng)聚丙烯膜朝上或朝下時，在紫外光照射下會發(fā)生不同方向的彎曲行為。當(dāng)停止紫外光照射后，由于彎曲的聚丙烯膜有恢復(fù)平整的趨勢，從而帶動整個復(fù)合膜恢復(fù)最初平整的狀態(tài)。在紫外光照射下，復(fù)合膜向下彎曲。由于基材表面呈鋸齒狀，承受較大摩擦力的前端起到固定作用，因此復(fù)合膜向下彎曲導(dǎo)致其后半部分向前移動。停止紫外光照后，由于聚丙烯膜的彈性恢復(fù)使復(fù)合膜回到最初的形狀。在這種情況下，后端承受較大的摩擦力并充當(dāng)固定端，使復(fù)合膜的前端向前移動，從而使復(fù)合膜在鋸齒狀基材表面爬行(圖18(a))。類似地，Yu等人將商用聚酰亞胺膜和偶氮苯聚合膜組成復(fù)合膜，實現(xiàn)了光照下復(fù)合膜在乙醇/水表面模擬海豚游動(圖18(b))[47]。其中選用商業(yè)化聚酰亞胺膜作為被動層，主要綜合考慮了以下3個因素：(1)光惰性、耐化學(xué)溶劑；(2)良好的力學(xué)性能；(3)光敏層與被動層存在氫鍵作用，結(jié)合牢固。在紫外光照射下，復(fù)合膜在1 s內(nèi)遠(yuǎn)離光源彎曲至最大角度；在移除光源后，2 s內(nèi)恢復(fù)之前的狀態(tài)，并不需要借助加熱或是可見光。該驅(qū)動過程可以重復(fù)上百次。在紫外光照射下，復(fù)合膜可以在乙醇/水表面呈現(xiàn)連續(xù)向前游動。由于慣性，在移除光照后不久，運(yùn)動停止。再次照射紫外光后，運(yùn)動重新啟動。光控位移無接觸偶氮苯液晶驅(qū)動器在重物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有潛在應(yīng)用。

2.3.7 微量液體運(yùn)輸

圖19 光致形變管狀微驅(qū)動器中液體運(yùn)輸示意圖(a)和相應(yīng)的實物照片(b)Fig.19 Schematic diagram of liquid motion (a) and the corresponding physical photos in the photo deformable tubular micro actuator (b)

Yu等人設(shè)計了一種新型線型偶氮苯液晶分子，其具有含雙鍵長鏈烷基主鏈和含偶氮苯側(cè)鏈(圖10(b))。由于液晶分子的協(xié)同作用，柔性主鏈和偶氮苯側(cè)鏈共同自組裝成納米層狀結(jié)構(gòu)(圖10(e))。將該液晶分子涂覆在毛細(xì)管內(nèi)壁并聚合，隨后去除毛細(xì)管，制備得到微管狀的驅(qū)動器。在梯度變化的470 nm紫外光照射后，其顯示出不對稱的幾何變化(圖19(a))，這種現(xiàn)象可以成功地實現(xiàn)光照控制液體的運(yùn)輸(圖19(b))[42]。

2.3.8 抓取、運(yùn)輸和卸載

受多任務(wù)處理和可移動生物系統(tǒng)的啟發(fā)，Schenning等人制備了一款完全由藍(lán)光驅(qū)動的無栓軟機(jī)器人。該機(jī)器人具有可控的多向運(yùn)動能力，能夠拾取、運(yùn)輸和卸載貨物(圖20)[48]。軟機(jī)器人由4個相同的光響應(yīng)偶氮苯聚合膜作為腿；通過聚丙烯平臺和另外3個作為手臂的偶氮苯聚合膜連接(圖20(b))。該裝置的尺寸約為2 cm，重量為20 mg(圖20(a))。當(dāng)軟機(jī)器人接近投遞箱時，為了釋放貨物，手臂被啟動，使夾持器打開，并推動貨物。此時，腿的驅(qū)動使其輕微地抬起，增強(qiáng)了貨物進(jìn)入投遞箱的推力(圖20(c))。該策略展示了軟驅(qū)動器中的協(xié)調(diào)運(yùn)動，執(zhí)行復(fù)雜程序的功能，進(jìn)一步推進(jìn)了偶氮苯液晶驅(qū)動器在重物運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖20 (a)軟機(jī)器人裝置直徑為2 cm，重量為20 mg；(b)裝置示意圖展示了兩種不同的光響應(yīng)偶氮苯分子(黃色和紅色表示)，分別用于裝置的腿(黃色)和手臂(紅色)；(c)無栓運(yùn)輸和貨物釋放的照片。Fig.20 (a) Soft robotic device is of centimeter size (spanning 2 cm across) and weighs 20 mg; (b) Schematic depiction of the device, demonstrating the two different photo responsive azobenzene mesogens (depicted in yellow and red) used to separately address the legs (yellow) and arms (red) of the cargo handler; (c) Snapshots of the untethered transportation and cargo release.

2.3.9 多重信息存儲協(xié)同驅(qū)動

先進(jìn)的加密/解密策略對于信息保護(hù)和數(shù)據(jù)安全具有重要意義。Guo等人首次提出了一種用于多維和多級加密的新型液晶彈性體，該彈性體通過光可調(diào)諧熒光和光可編程形狀的協(xié)同作用而實現(xiàn)。樣品的制備方法是通過共價鍵將聚集誘導(dǎo)發(fā)光的α-氰基二芳基乙烯氫鍵絡(luò)合物和偶氮苯衍生物引入液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)中。由于這兩種光敏衍生物在相同的激發(fā)光下發(fā)生光異構(gòu)化，因此制備的液晶彈性體薄膜表現(xiàn)出適合于數(shù)據(jù)存儲和加密的光誘導(dǎo)可逆熒光變化和形狀變形。在此基礎(chǔ)上，協(xié)同使用基于光刻技術(shù)的二維熒光圖像和光編程三維形狀配置可以實現(xiàn)多維和多級加密。此外，該加密策略可重新編程，允許重復(fù)編碼和解密(圖21)[49]。

圖21 用于多級和多維數(shù)據(jù)存儲和解密的熒光液晶彈性體的原理圖和相應(yīng)的真實照片F(xiàn)ig.21 Schematic diagram and corresponding real photos of fluorescent liquid crystal elastomer for multistage and multidimensional data storage and decryption

2.4 偶氮苯液晶驅(qū)動器發(fā)展歷程——缺陷克服

偶氮苯液晶驅(qū)動器的基本驅(qū)動機(jī)理是偶氮苯分子的光致異構(gòu)化。雖然具有快速響應(yīng)等優(yōu)勢，但仍然存在一些固有缺陷。例如順式偶氮苯構(gòu)型不穩(wěn)定，無法有效地保持驅(qū)動形狀；順式-反式偶氮苯構(gòu)型轉(zhuǎn)變慢的熱弛豫過程；單一的刺激響應(yīng)和單一波長光響應(yīng)等?？茖W(xué)家為了解決上述缺陷，發(fā)展了氟化偶氮苯分子、推-拉偶氮苯分子或構(gòu)建含響應(yīng)層和被動層的復(fù)合膜等手段，進(jìn)一步推進(jìn)了偶氮苯液晶驅(qū)動器的多功能化。

2.4.1 順式偶氮苯構(gòu)型穩(wěn)定性

一般情況下，偶氮苯分子的穩(wěn)定構(gòu)型為反式，在紫外光照射下發(fā)生反-順異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型。順式偶氮苯分子由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，經(jīng)可見光照射或熱處理后易變?yōu)榉词綐?gòu)型。在分子層面上，順式偶氮苯分子構(gòu)型不能長期維持反應(yīng)；在宏觀層面上，紫外光照射后彎曲的偶氮苯聚合膜在自然條件下并不能長期保持。為了解決這個缺陷，White等人通過自由基誘導(dǎo)的巰基丙烯酸酯鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備氟化的偶氮苯分子，即在苯環(huán)上引入氟原子(圖22(a))[50]。由鄰氟偶氮苯分子聚合形成的液晶膜可以實現(xiàn)長時間的宏觀形狀變形。在紫外光照射后，彎曲的薄膜在72 h以上呈現(xiàn)出持續(xù)的形狀變形。基于光致變形的顯著特征，實現(xiàn)了所制備的偶氮苯聚合膜形狀變形和形狀恢復(fù)的全光控制(圖22(b))。

圖22 (a)氟化偶氮苯分子式和相應(yīng)的聚合過程；(b)正方體形折紙形狀變形和形狀恢復(fù)的全光控制。Fig.22 (a) Molecular formula of fluorinated azobenzene and corresponding polymerization process； (b) All optical control for shape distortion and shape recovery of square origami.

2.4.2 形狀自恢復(fù)性能

對于驅(qū)動器而言，我們一方面希望其驅(qū)動形狀可以長期保持；同時另一方面，在許多情況下，又希望驅(qū)動器在實現(xiàn)驅(qū)動行為后，移除刺激源可以快速恢復(fù)驅(qū)動前的狀態(tài)，即具有形狀自恢復(fù)性能。對于偶氮苯聚合膜而言，紫外光照射后可以發(fā)生明顯的彎曲，但是其形狀的恢復(fù)必須借助可見光或加熱才能在短時間內(nèi)完成。為了賦予偶氮苯聚合膜形狀自恢復(fù)性能，Yu等人制備了雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，一層是偶氮苯聚合膜，另一層是聚酰亞胺膜[47]。在紫外光照射下，復(fù)合膜在1 s內(nèi)遠(yuǎn)離光源彎曲至最大角度；移除光源后，2 s內(nèi)恢復(fù)之前的狀態(tài)，并不需要借助加熱或是可見光(圖23(a))。該驅(qū)動過程可以重復(fù)上百次(圖23(b))。偶氮苯聚合膜的形狀自恢復(fù)性能是實現(xiàn)爬行等仿生驅(qū)動行為的重要前提。

圖23 (a)偶氮苯復(fù)合膜形狀自恢復(fù)性能示意圖；(b)偶氮苯復(fù)合膜在周期性光照下具有良好的驅(qū)動重復(fù)性。Fig.23 (a) Shape self recovery performance of azobenzene composite film； (b) Azobenzene composite film has good actuation repeatability under periodic light irradiation.

除了設(shè)計含主動層和被動層的復(fù)合膜來實現(xiàn)形狀自恢復(fù)性能外，通過在偶氮苯分子中引入推-拉電子基團(tuán)也可以很大程度上縮短順式偶氮苯分子的熱弛豫過程。Broer等人利用兩步法來縮短偶氮苯分子熱松弛的時間：(1)分子中添加一個推-拉電子基團(tuán)；(2)形成可互變異構(gòu)化的偶氮腙。在此基礎(chǔ)上，通過快速順反熱弛豫法將偶氮苯衍生物并入液晶網(wǎng)絡(luò)中，最終制備出一種光敏聚合物薄膜(圖24(a))[51]。在紫外光照下，薄膜可以沿著平坦基底方向快速移動(圖24(b))。這種光敏薄膜在光驅(qū)動和自清潔領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用價值，特別是在小型化運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有潛在的前景。

圖24 (a)實驗所用材料的分子式；(b)薄膜沿平坦基底方向快速移動實物照片。Fig.24 (a) Molecular formula of materials used in the experiment; (b) Physical photos of rapid movement of film along the flat substrate direction.

2.4.3 紅外光響應(yīng)的偶氮苯聚合膜

偶氮苯聚合膜通常是由紫外或短波長的光驅(qū)動，具有明顯的劣勢。通過將上轉(zhuǎn)換的稀土納米粒子鍍在偶氮苯聚合膜表面，可以實現(xiàn)其對長波長光的響應(yīng)。但是需要的光能量很強(qiáng)，會產(chǎn)生較大的熱效應(yīng)。為了解決這一問題，Yu等人通過將三重態(tài)上轉(zhuǎn)換熒光體系和偶氮苯聚合膜結(jié)合，實現(xiàn)了低能量下長波長光驅(qū)動的復(fù)合膜(圖25(a))[52]。在635 nm光的照射下，復(fù)合膜彎向光源。其原理是：上層的上轉(zhuǎn)換薄膜將紅光轉(zhuǎn)變成偶氮苯聚合膜可吸收的藍(lán)光，從而引起偶氮苯分子的光致異構(gòu)化，造成復(fù)合膜彎向光源。為了簡化生物模擬，將一片厚度為3 mm的豬肉放在光源和復(fù)合膜之間。紅外光可以透過豬肉而使復(fù)合膜驅(qū)動，使其有望應(yīng)用在生物領(lǐng)域(圖25(b))。

圖25 (a)三重態(tài)上轉(zhuǎn)換熒光體系和偶氮苯聚合膜結(jié)合實現(xiàn)對紅外光的響應(yīng)；(b)紅外光透過豬肉使復(fù)合膜驅(qū)動。Fig.25 (a) Combination of triplet up-conversion fluorescence system and azobenzene polymer film to achieve infrared response； (b) Composite film actuated by infrared light through pork.

2.4.4 多刺激響應(yīng)

偶氮苯聚合膜是典型的光響應(yīng)驅(qū)動器，但是多刺激響應(yīng)驅(qū)動器對于實現(xiàn)復(fù)雜的驅(qū)動行為具有重要意義。因此，賦予偶氮苯聚合膜除了光響應(yīng)之外的刺激響應(yīng)就顯得尤為重要。Yu等人制備了疏水、無孔的交聯(lián)偶氮苯聚合膜，其能夠?qū)Νh(huán)境濕度快速地響應(yīng)而驅(qū)動[53]。這主要是因為C=O和C—O—C基團(tuán)的水合作用(圖26(a))。進(jìn)一步用偶氮苯聚合膜制備了一棵“樹”，當(dāng)人的手指接近它但沒有直接接觸時，其遠(yuǎn)離手指彎曲。具體來說，當(dāng)手指接近“樹”的背面時，它自發(fā)地開始垂直于液晶取向方向彎曲，并在幾秒鐘內(nèi)從后彎曲變?yōu)橄蚯皬澢?圖26(a))。此外，由于含有偶氮苯基團(tuán)，制備的聚合膜對光也有響應(yīng)驅(qū)動行為?；谂嫉骄酆夏さ墓夂蜐穸软憫?yīng)，構(gòu)建了邏輯電路(圖26(b))。另外，Schenning等人將一種偶氮苯衍生物分散紅1加入到由不同鏈長的丙烯酸酯基羧酸單體組成的液晶混合物中。聚合后，將聚合膜浸入堿性KOH溶液中，使其對濕度敏感[24]。堿處理破壞了羧酸二聚體之間的氫鍵，并將它們轉(zhuǎn)化為吸濕性羧酸鹽。在聚合膜的垂直取向側(cè)選擇性地進(jìn)行堿處理，以形成吸濕表面。除了使聚合膜吸濕之外，堿處理還使聚合膜進(jìn)一步收縮，從而導(dǎo)致其曲率增加。在低濕度下，由于垂直取向側(cè)表面的光致膨脹，聚合膜稍微張開，曲率減小。在高濕度下，由于垂直取向側(cè)吸水膨脹，造成聚合膜曲率減小。隨后被光照射，光熱效應(yīng)引起了垂直取向側(cè)吸收的水被釋放而發(fā)生收縮，聚合膜曲率增加(圖26(c))。

圖26 (a)偶氮苯聚合膜濕度響應(yīng)原理和對應(yīng)的實物展示；(b)由光和濕度響應(yīng)聚合膜構(gòu)建的邏輯電路；(c)不同濕度環(huán)境下的偶氮苯聚合膜多刺激響應(yīng)行為。Fig.26 (a) Humidity-responsive principle of azobenzene polymer film and corresponding physical display； (b) Logic circuit constructed by photo and humidity-responsive polymer film； (c) Multi stimulus res-ponsive behavior of azobenzene polymer film under different humidity conditions.

2.4.5 驅(qū)動性能提升

偶氮苯液晶驅(qū)動器的驅(qū)動性能是衡量其多功能性和可應(yīng)用性的最重要指標(biāo)。由于偶氮苯分子對紫外光強(qiáng)的吸收系數(shù)，通常只有偶氮苯聚合膜表面約1 μm厚度的區(qū)域可以接收到紫外光，這也導(dǎo)致了偶氮苯液晶驅(qū)動器驅(qū)動性能有限?；诖?，Priimagi等人提出了預(yù)照射紅光來提高偶氮苯聚合膜驅(qū)動性能的方法[54]。當(dāng)偶氮苯聚合膜被紫外光照射時，呈現(xiàn)光化學(xué)驅(qū)動模式，彎曲角約為20°。當(dāng)偶氮苯聚合膜被紅光照射時，呈現(xiàn)光熱驅(qū)動模式，彎曲角約為40°。進(jìn)一步，當(dāng)用紫外光和紅光同時照射偶氮苯聚合膜，彎曲角增加至120°(圖27)。驅(qū)動性能提升的原因是紅光照射使聚合物網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)力得到了有效釋放。偶氮苯液晶驅(qū)動器驅(qū)動性能的提升是推進(jìn)其實用化的重要基礎(chǔ)。

圖27 不同光照條件下偶氮苯聚合膜的彎曲角度(a)和相應(yīng)的圖像(b)Fig.27 Bending angles of azobenzene polymer film upon different stimuli (a) and corres-ponding photos (b)

目前報道的光響應(yīng)液晶聚合物的最大收縮率僅為20%。液晶聚合物材料的超大幅度一維收縮仍然沒有實現(xiàn)。為了解決這一缺陷，Yu等通過在線性液晶聚合物中引入應(yīng)變儲能的方法，實現(xiàn)了液晶聚合物纖維材料的超大幅度光致收縮，收縮率高達(dá)81%，超過了目前所有已報道的可一維收縮液晶聚合物材料。他們合成了具有長柔性鏈結(jié)構(gòu)的線性偶氮苯液晶分子(圖28(a))，通過高溫拉伸和降溫固定形狀，促使液晶基元排列為規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)。其次，通過偶氮苯分子的光致異構(gòu)化過程，實現(xiàn)有序度變化和應(yīng)變儲能釋放，從而驅(qū)動纖維材料的宏觀81%大幅度收縮(圖28(b))[55]。

圖28 (a)實驗所用材料的分子式;(b)在470 nm光照射下，液晶纖維的光致收縮81%的照片。Fig.28 (a) Molecular formula of materials used in the experiment; (b) Photos of light-driven contraction up to 81% of the liquid crystal fiber under 470 nm light irradiation.

2.5 偶氮苯光子晶體

偶氮苯液晶是一種常被忽視的動態(tài)發(fā)光材料，由于其獨特的光致異構(gòu)化，其優(yōu)越性逐漸凸顯。偶氮苯分子與光子晶體結(jié)合將賦予材料前所未有的光學(xué)性能，并在動態(tài)圖案化光子晶體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[56]。Wang等人發(fā)展了一種制備Janus偶氮苯光子晶體的簡易方法[57-58]。圖29(a～d)展示了通過“犧牲模板”的光聚合方法制備Janus偶氮苯光子晶體聚合膜流程示意圖。首先，將親水的SiO2蛋白石模板與含有聚乙烯醇層的玻璃片結(jié)合，制備特殊的液晶盒(圖29(a))。隨后，在110 ℃下(各向同性態(tài))，在毛細(xì)力作用下將摩爾比為5/5、3/7或1/9(2%摩爾分?jǐn)?shù)的光引發(fā)劑784)的DA6AB和A6AB6的混合物灌入液晶盒中(圖29(b))。接著體系以0.5 ℃/min冷卻至88 ℃后，用可見光(>540 nm，2 mW/cm2，2 h)照射聚合(圖29(c))。最后，用HF(4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，24 h)浸泡去除SiO2蛋白石模板后制備得到自支撐的Janus偶氮苯光子晶體聚合膜(圖29(d))。

圖29 “犧牲模板法”制備Janus偶氮苯光子晶體聚合膜流程圖Fig.29 Schematic illustration for the fabrication process of Janus azobenzene photonic crystal polymer film

Kim等人實現(xiàn)了制備的偶氮苯光子晶體的帶隙在紫外光照射下藍(lán)移(圖30)[59]。在紫外光的照射下會引起偶氮苯分子的取向變化而造成樣品整體折射率的下降，從而使樣品的光子帶隙藍(lán)移20～40 nm(圖30(b))。在紫外光照之前，因為各向同性態(tài)和分子的隨機(jī)取向，孔隙中的偶氮苯分子的折射率在宏觀上是平均的。然而，樣品被紫外光照后，垂直于平面取向的分子隨著光照時間的增加而變成了主導(dǎo)。結(jié)果，孔隙中的偶氮苯分子折射率下降，引起樣品帶隙的藍(lán)移[31,60-61]。

圖30 (a)偶氮苯光子晶體掃描電鏡圖;(b)紫外光照下偶氮苯光子晶體帶隙移動。Fig.30 (a) SEM image of azobenzene polymer photonic crystal; (b) Bandgap shift of azobenzene polymer photonic crystal under UV irradiation.

圖31 (a)紫外光/可見光照下偶氮苯光子晶體反射峰強(qiáng)度轉(zhuǎn)變；(b)加熱/冷卻過程中偶氮苯光子晶體反射峰強(qiáng)度轉(zhuǎn)變；紫外光照前(c)和紫外光照后(d)偶氮苯光子晶體的掃描電鏡圖像。Fig.31 (a) Reflectance intensity transition of azobenzene polymer photonic crystal under UV/Vis irradiation； (b) Reflectance intensity transition of azobenzene polymer photonic crystal during heating/cooling process； SEM images of azobenzene polymer photonic crystal before (c) and after (d) UV irradiation.

圖32 (a)滑雪過程前視圖(a1～a5)和相應(yīng)的后視圖中不同圖案的書寫(紫外光照射)和擦除(可見光照射)的可重復(fù)過程；(b1～b5)中國著名地標(biāo)圖案。(b2)長城、(b4)水立方和(b5)東方明珠塔。Fig.32 (a) Repeatable process of different patterns’ writing (UV irradiation) and erasing (Vis irradiation) for the skiing process (front view, a1～a5) and corresponding back view (b1～b5) Complex patterns of famous landmarks in China. (b2) Great Wall, (b4) Water Cube, and (b5) Oriental Pearl Tower.

進(jìn)一步，Yu等人制備了偶氮苯光子晶體結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)了光和熱雙重響應(yīng)[62]。在被紫外光照射之前，薄膜的反射率很高，絕大部分位于677 nm的光并不能通過薄膜。當(dāng)薄膜被紫外光照射后，反射峰的強(qiáng)度急劇減弱。在這個過程中，由最大值90%下降到20%。之后用可見光照射，反射峰的強(qiáng)度部分恢復(fù)。隨著照射時間的增加，反射峰的強(qiáng)度可以恢復(fù)到最大值的70%(圖31(a))。反射峰強(qiáng)度變化的原因是在紫外光的照射下，偶氮苯分子發(fā)生了異構(gòu)化，導(dǎo)致膜收縮。然而，因為聚合膜中分子并沒有取向，所以收縮的方向是不一致的，從而打亂了規(guī)則的周期結(jié)構(gòu)。在被可見光照射后，偶氮苯分子回到最初的狀態(tài)，從而部分恢復(fù)了規(guī)則的周期性結(jié)構(gòu)(圖31(c,d))。類似地，當(dāng)薄膜加熱到90 ℃時，位于677 nm處的反射峰幾乎消失(圖31(b))，這和之前提到的光響應(yīng)是不一樣的。也就是說，在加熱過程中，可以實現(xiàn)反射峰強(qiáng)度完全的轉(zhuǎn)變。這是因為液晶分子變成了各向同性態(tài)，當(dāng)溫度接近于相轉(zhuǎn)變溫度時，薄膜開始從各個方向收縮。溫度引起的收縮程度比光照大，因為光照僅發(fā)生在薄膜表面。因此，加熱可以引起周期結(jié)構(gòu)的完全打亂，導(dǎo)致了完全的反射峰強(qiáng)度轉(zhuǎn)變。

圖33 (a)遠(yuǎn)程書寫板示意圖；(a′)不同觀察角度的圖案照片；(b, b′)智能窗示意圖。Fig.33 (a) Schematic illustration of the remote-writing board； (a′) Photos of a character with different observing angles； (b, b′) Schematic illustration of the smart window.

為了展示樣品動態(tài)顏色轉(zhuǎn)變的具體用途，圖33(a, b)分別制備了遠(yuǎn)程書寫板/智能窗。一個漢字(圖33(a′-Ⅰ))是由手持紫外光燈在樣品(綠色)上遠(yuǎn)程書寫，該過程操作簡單且快速。在120 mW/cm2的光照強(qiáng)度下，信息只需2 s或30 s即可按需多次寫入和擦除，其速度足以滿足應(yīng)用要求。此外，書寫板還具有基于結(jié)構(gòu)色角度依賴性的防偷窺性能。具體而言，當(dāng)垂直觀察時，漢字(圖33(a′-Ⅰ))可以清楚地顯示。相反，當(dāng)觀察角度從0°～60°變化時，漢字逐漸模糊(圖33(a′-Ⅱ))到幾乎完全消失(圖33(a′-Ⅲ))。與目前流行的基于物理接觸輸入信息的電子書寫板不同，這種含偶氮苯分子的液晶屏實現(xiàn)了非接觸直接寫入/擦除信息，具有響應(yīng)速度快、耐用性高、使用方便等優(yōu)點。

另一個應(yīng)用是基于顏色遮擋效果的智能窗(圖33(b, b′))。一個綠色的花圖案是利用光通過掩模版形成的。由于顏色的遮擋作用，綠色的圖案被綠色的樣品所遮蔽。然而，在紫外光照射后，綠色圖案可以通過橙色樣品而顯示出來(圖33(b′))。根據(jù)樣品顏色的變化，圖案可以有選擇地出現(xiàn)或被遮擋。這種含偶氮苯分子的智能窗具有良好的可逆性和穩(wěn)定性，在光學(xué)顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖34 (a)光照下偶氮苯分子異構(gòu)化引起的玻璃化溫度的轉(zhuǎn)變；(b)制備圖案照片和相應(yīng)掃描電鏡圖像。Fig.34 (a) Change of glass transition temperature caused by isomerization of azobenzene under UV irradiation； (b) Photos and corresponding SEM images of as-prepared pattern.

不同于傳統(tǒng)的“犧牲模板法”，Yu等人介紹了一種將非熱納米壓印技術(shù)與光刻技術(shù)相結(jié)合，在偶氮苯聚合物涂覆的柔性襯底上制備多個納米圖形的方法[63]。選擇偶氮苯聚合物作為表面涂層是因為其在光照下的機(jī)械性能具有有趣的可變性(圖34(a))，包括：光可調(diào)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其伴隨的從玻璃態(tài)到粘塑性聚合物的轉(zhuǎn)變；不同波長光照下粘塑性的顯著調(diào)制。在聚對苯二甲酸乙二酯襯底上，通過納米壓印可方便地制備出具有區(qū)域選擇性的多個納米圖案，呈現(xiàn)出與角度相關(guān)的結(jié)構(gòu)色圖像(圖34(b))。這種靈活的、非熱的、多重的納米圖案的形制備方法為按需制備復(fù)雜的納米圖形提供了啟示。

Yu等人設(shè)計了一種新的光響應(yīng)三穩(wěn)態(tài)手性膽甾相液晶分子(圖35(a))，并自組裝實現(xiàn)結(jié)構(gòu)色。通過對自組裝螺旋上層結(jié)構(gòu)的動態(tài)控制來調(diào)節(jié)膽甾相液晶的選擇性反射。盡管之前的研究工作報道過手性膽甾相液晶分子的可調(diào)諧反射，但是這些體系都受到一個限制，即調(diào)諧范圍僅限于一個窄周期。這是由于現(xiàn)有的光響應(yīng)手性開關(guān)的螺旋扭轉(zhuǎn)率變化不足并且這些開關(guān)都是雙穩(wěn)態(tài)。區(qū)別于之前的工作，Yu等人通過將兩個不同的光開關(guān)合并到一個手性結(jié)構(gòu)中來構(gòu)建。三穩(wěn)態(tài)手性開關(guān)的3種構(gòu)型之間的顯著變化賦予膽甾相液晶分子兩個相鄰且連續(xù)的反射調(diào)諧周期，這兩個周期由不同波長的光獨立控制，最終實現(xiàn)可調(diào)制的覆蓋全可見波段光范圍。結(jié)合掩膜版，可以實現(xiàn)圖案化樣品的制備(圖35(b))[64]。

圖35 (a)實驗所用材料的分子式；(b)可變色的膽甾相液晶圖案化制備。Fig.35 (a) Molecular formula of materials used in the experiment； (b) Patterned fabrication of chromotropic cholesteric liquid crystals.

傳統(tǒng)的偶氮苯液晶驅(qū)動器通常有一些限制，例如單一的驅(qū)動方向(朝向或遠(yuǎn)離紫外光源)，形狀恢復(fù)需要可見光照射或熱處理。同時由于偶氮苯分子對紫外光有很強(qiáng)的吸收，紫外光只能照射到薄膜的表面區(qū)域(約1 μm)，因此大部分薄膜無法被利用。開發(fā)含有活性層(偶氮苯)和被動層的雙層復(fù)合膜或推拉式偶氮苯分子可以部分解決上述問題。然而，推拉式偶氮苯分子需要復(fù)雜的設(shè)計，雙層膜需要復(fù)雜的制備工藝同時容易受到界面處應(yīng)力限制。不可忽視的是，雙層膜雖然具有形狀自恢復(fù)性能，但同時又失去了驅(qū)動形狀保持的能力。因此，迫切需要開發(fā)一種單一材料、多重驅(qū)動方向、可控形狀自恢復(fù)性能且利用率高的偶氮苯液晶驅(qū)動器?；诖耍覀冎苽淞斯饣瘜W(xué)/光熱雙驅(qū)動模式的Janus偶氮苯液晶驅(qū)動器。其一面為多疇的偶氮苯反蛋白石結(jié)構(gòu)，另一面為單疇的純偶氮苯聚合物。圖36展示了Janus偶氮苯聚合膜在聚合物側(cè)和光子晶體側(cè)分別被紫外光/可見光照射下的驅(qū)動行為[65]。將聚合物膜一端固定并垂直放置。在這種情況下，彎曲角是用聚合物膜兩端的基線和連接線之間的夾角來定義的(圖36(b))。連接線是在聚合物膜的傾斜端和支撐點之間。當(dāng)聚合物側(cè)被紫外光照射時，聚合物膜緩慢地朝向光源彎曲，彎曲角為62.8°(4 s)，即使停止紫外光照射，聚合物膜仍然保持彎曲狀態(tài)。隨后，在可見光照射下，薄膜在33 s內(nèi)恢復(fù)到初始平直狀態(tài)(圖b)。相比之下，當(dāng)光子晶體側(cè)受到紫外光照射時，聚合物膜迅速地遠(yuǎn)離光源彎曲。當(dāng)紫外光強(qiáng)度從65 mW/cm2提高到100 mW/cm2時，聚合物膜彎曲角度從20.8°增加到41.8°。值得注意的是，當(dāng)停止紫外光照射時，彎曲的聚合物膜立即恢復(fù)到其初始平直狀態(tài)，顯示出形狀自恢復(fù)性能(圖36(c))。

圖36 Janus偶氮苯聚合膜在紫外光和可見光照射下的驅(qū)動行為。(a)薄膜斷面和彎曲角度計算示意圖;(b)照射聚合物側(cè)；(c)照射光子晶體側(cè)。Fig.36 Actuation of Janus azobenzene polymer photonic crystal film when being irradiated by UV/Vis light. (a) Side-view of film and the bending angle was calculated as shown in the scheme; (b) Polymer side under light irradiation; (c) Photonic crystal side under light irradiation.

圖37展示了Janus偶氮苯聚合膜的驅(qū)動機(jī)理。在紫外光照射下聚合物膜存在收縮或膨脹效應(yīng)：由偶氮苯分子的光異構(gòu)化引起的收縮和由光熱輻射引起的偶氮苯聚合物網(wǎng)絡(luò)的膨脹。兩種效應(yīng)的競爭結(jié)果決定了聚合物膜的最終彎曲方向。例如，單疇的聚合物側(cè)受紫外光照射時，聚合物膜朝向光源彎曲，這是因為偶氮苯分子光異構(gòu)化引起的收縮效應(yīng)(圖37(a))。相反，光子晶體側(cè)在紫外光照射下，聚合物膜會遠(yuǎn)離光源彎曲，這是由于紫外光與光子晶體結(jié)構(gòu)之間的多重相互作用導(dǎo)致了較大的光熱效應(yīng)(圖37(b))。同時，多疇的光子晶體側(cè)的偶氮苯分子取向過于混亂，無法產(chǎn)生合力。綜上所述，聚合物側(cè)的收縮占主導(dǎo)地位，而光子晶體側(cè)的膨脹度較大。結(jié)果表明，Janus偶氮苯聚合膜將光化學(xué)驅(qū)動(聚合物側(cè))和光熱驅(qū)動(光子晶體側(cè))有效地結(jié)合在一起。

圖37 紫外光/可見光照射下Janus偶氮苯聚合膜不同彎曲模式機(jī)理的示意圖；(a)紫外光/可見光交替照射下聚合物側(cè)的驅(qū)動機(jī)理；(b)間歇紫外光照射下光子晶體側(cè)的驅(qū)動機(jī)理。Fig.37 Schematic illustration of distinct bending modes of azobenzene polymer photonic crystal film under UV/Vis irradiation； (a) Actuation mechanism of polymer side under alternating UV/Vis irradiation； (b) Actuation mechanism of PC side under intermittent UV irradiation.

圖38中展示了一個紫外光驅(qū)動的爬行器，它可以在光滑的表面上向前爬行，這與自然界中的毛毛蟲相似。首先，將聚合物膜(尺寸為12 mm×3 mm×40 μm，光子晶體側(cè)朝上)放置在光滑的紙板上(圖38(a1, a1′))。隨后，在紫外光照射下，聚合物膜的左側(cè)立即彎曲，離開光源(曲率增大)，并分別形成了左/右邊緣不同的受力情況。由于不對稱光照，右邊緣作為固定端，左邊緣基于聚合物膜的形變向前移動(圖38(a2, a2′))。然后，基于光子晶體側(cè)的形狀自恢復(fù)性能，停止紫外光照射后，左邊緣作為固定端，右邊緣向前移動(圖38(a3～a5, a3′～a5′))。最終，聚合物膜在一個周期內(nèi)爬行了3 mm(圖38(a5))，并以0.33 mm/s的速度在兩個周期內(nèi)爬行5 mm(圖38(a1～a8))。

圖38 紫外光照下Janus偶氮苯聚合膜爬行過程照片(a1～a8)和相應(yīng)的示意圖Fig.38 UV light driven inching Janus azobenzene polymer PC film locomotion on a smooth surface (a1～a8) and corresponding schematic

偶氮苯液晶驅(qū)動器的驅(qū)動環(huán)境局限在空氣體系中，并沒有研究復(fù)雜液相體系中的驅(qū)動行為。同時，利用液相溶劑性質(zhì)多變等優(yōu)勢，有望改變聚合物的彈塑性從而提高驅(qū)動性能?；谏鲜隼斫?，Wang等人進(jìn)一步研究了所制備Janus偶氮苯光子晶體聚合膜在液相中的驅(qū)動行為。樣品的一側(cè)是單疇的純聚合物，另一側(cè)是多疇的反蛋白石結(jié)構(gòu)?；贘anus結(jié)構(gòu)以及溶劑/熱/光和聚合物鏈段之間的相互作用，制備的薄膜在液相中表現(xiàn)出增強(qiáng)的驅(qū)動性能[61]。其中Janus結(jié)構(gòu)提供了液相非均質(zhì)溶脹的潛在驅(qū)動趨勢，溶劑/熱/光效應(yīng)充分松弛了物理纏結(jié)的大分子鏈，改變了薄膜的力學(xué)性能，降低了偶氮苯分子異構(gòu)化的能壘(圖39(a))。其中溶劑對聚合物膜的彈塑性影響是主導(dǎo)因素(圖39(b))。聚合物膜的光子晶體側(cè)/聚合物側(cè)在空氣中的模量為0.36/0.84 GPa，在水、乙醇、乙腈、甲苯、四氫呋喃和氯仿中的模量分別為0.30/0.78，0.30/0.76，0.26/0.74，0.20/0.60，0.60/0.84，0.73/1.08 GPa。由于光子晶體側(cè)存在孔結(jié)構(gòu)，所以聚合物側(cè)的模量始終大于光子晶體側(cè)。隨著溶劑與偶氮苯聚合物相互作用的增強(qiáng)，纏結(jié)的高分子鏈充分松弛導(dǎo)致樣品模量逐漸降低。圖39(c)展示了聚合物側(cè)/光子晶體側(cè)在紫外光照射下，聚合物膜在乙腈中的光響應(yīng)驅(qū)動。值得注意的是，在乙腈中紫外光照射聚合物側(cè)/光子晶體側(cè)時，聚合物膜的彎曲角度為187.6°/808.8°。在相同的輻照條件下，聚合物膜的彎曲角度比空氣中的62.8°/20.8°有很大的提高，說明液相體系可以有效地增強(qiáng)聚合物膜的光響應(yīng)驅(qū)動性能。

圖39 (a)聚合物網(wǎng)絡(luò)因熱效應(yīng)而松弛，進(jìn)一步因溶劑而膨脹的示意圖；(b)不同溶劑中聚合物膜模量的變化；(c)乙腈中偶氮苯聚合物膜的增強(qiáng)光響應(yīng)驅(qū)動。Fig.39 (a) Schematic illustration of the polymer network relaxed by the thermal effect and then swelled by solvent; (b) Change of modulus in different solvents; (c) Enhanced photo-responsive actuation of azobenzene polymer film in acetonitrile.

圖40 (a)薄膜聚合物側(cè)朝上時在紫外光照射下持續(xù)滾動和相應(yīng)的示意圖(a′)；(b)薄膜光子晶體側(cè)朝上時在紫外光照射下持續(xù)滾動和相應(yīng)的示意圖(b′)；(c)紫外光照射下非對稱形變產(chǎn)生驅(qū)動力原理。Fig.40 Photograph series showing continuous UV light driven forward rolling at the bottom of ethanol (30 ℃) of film (polymer up) (a) or film (photonic crystal up) (b) and the corresponding schematic illustration (a′，b′). (c) Principle of the driving force from asymmetric deformation upon UV irradiation.

在自然界中，皮膚柔軟的生物(如毛毛蟲)通過靈活地改變身體形狀，從而實現(xiàn)運(yùn)動。模仿軟體生物獨特的柔軟性，為仿生爬行軟機(jī)器人領(lǐng)域提供了重要的啟示?；谒苽潋?qū)動器的優(yōu)良性能，圖40展示了在乙醇(30 ℃)底部紫外光照射下薄膜連續(xù)向前滾動[58]。驅(qū)動原理是：在紫外光照射下，光子晶體側(cè)和聚合物側(cè)的驅(qū)動方向不同，導(dǎo)致了環(huán)的形成。環(huán)向前滾動的驅(qū)動力來自紫外光照射引起的非對稱形變。聚合物膜的不均勻彎曲導(dǎo)致朝向光源一面環(huán)的曲率減小，即紫外光照射面有變平的趨勢。結(jié)果表明，這種非對稱形變產(chǎn)生了重心的左移，從而產(chǎn)生了一個力矩驅(qū)動圓環(huán)在液相中遠(yuǎn)離光源滾動。驅(qū)動器在液相中的運(yùn)動，為血栓的疏通和藥物的釋放提供了潛在的應(yīng)用前景。

3 總 結(jié)

由于光刺激具有無接觸、精確控制、低能耗等優(yōu)勢，光控驅(qū)動器一經(jīng)出現(xiàn)便引起了科學(xué)家廣泛的關(guān)注和研究興趣[66-68]。其中偶氮苯液晶分子基于其快速的光致異構(gòu)化，成為制備光控驅(qū)動器的首選材料。通過在偶氮苯分子取向的情況下聚合成膜，可以使微觀上分子尺寸的改變轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^聚合膜的彎曲行為，成功地將光能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能。偶氮苯液晶驅(qū)動器的材料由最初的聚硅氧烷類、聚丙烯酸酯類發(fā)展為近期的可以脫離液晶盒限制的動態(tài)酯交換類、線型液晶高分子等。材料的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了驅(qū)動形式的多樣化和功能化，由簡單的彎曲、震蕩發(fā)展為更具實際意義的馬達(dá)、液體運(yùn)輸?shù)刃问?。同時，傳統(tǒng)偶氮苯液晶驅(qū)動器的缺陷也被完善，如發(fā)展了長時間驅(qū)動形狀保持或具有形狀自恢復(fù)性能、多刺激響應(yīng)等驅(qū)動器?？茖W(xué)家通過材料改性等手段不斷完善偶氮苯液晶驅(qū)動器的性能和應(yīng)用，以期在人工肌肉、微型機(jī)器人等領(lǐng)域帶來全新的應(yīng)用。

但是目前為止仍然沒有一款真正意義上可現(xiàn)實應(yīng)用的偶氮苯液晶驅(qū)動器。其主要的限制因素是驅(qū)動性能有限。未來發(fā)展可實用化的偶氮苯液晶驅(qū)動器仍然有很長的路要走，同時需要著重關(guān)注以下幾個方面：

(1)發(fā)展新型材料的偶氮苯液晶驅(qū)動器。聚硅氧烷類、聚丙烯酸酯類偶氮苯液晶驅(qū)動器的制備需要依賴于液晶盒，因而限制所制備聚合膜的形狀局限于二維平面和小尺寸。動態(tài)酯交換網(wǎng)絡(luò)[9]和線型液晶高分子[42,55]的出現(xiàn)使偶氮苯液晶驅(qū)動器的制備流程簡化，同時可制備不同的三維形狀。

(2)探索驅(qū)動器在微型驅(qū)動領(lǐng)域的應(yīng)用。就目前偶氮苯液晶驅(qū)動器發(fā)展水平而言，其很難在大型驅(qū)動領(lǐng)域有所應(yīng)用。我們可以揚(yáng)長避短，發(fā)展其在微型驅(qū)動領(lǐng)域的應(yīng)用。如在狹小空間中，可以利用無接觸光控的優(yōu)勢，操控驅(qū)動器實現(xiàn)一系列傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)的功能，如醫(yī)療領(lǐng)域的血管疏通。

(3)拓展偶氮苯液晶驅(qū)動器多刺激響應(yīng)能力。偶氮苯分子是最典型的光響應(yīng)材料。目前發(fā)展多刺激響應(yīng)驅(qū)動器是實現(xiàn)多功能化和智能化驅(qū)動的重要條件?？梢钥紤]將電、濕度、熱等響應(yīng)分子基團(tuán)引入到偶氮苯液晶驅(qū)動器中[24,53]，實現(xiàn)偶氮苯液晶驅(qū)動器的多刺激響應(yīng)能力。

(4)發(fā)展偶氮苯液晶驅(qū)動器在自適應(yīng)驅(qū)動領(lǐng)域的應(yīng)用。驅(qū)動器具有能夠自適應(yīng)環(huán)境的能力。同時其制備材料可回收、可生物降解和生物友好。發(fā)展對太陽光響應(yīng)的偶氮苯液晶驅(qū)動器，直接利用清潔的太陽能?？梢韵胂笈嫉揭壕?qū)動器在森林中濃密植被或樹冠中依靠太陽能高效地移動，同時收集和傳輸監(jiān)測數(shù)據(jù)并在使用壽命結(jié)束時自然分解。

(5)探索在交叉領(lǐng)域的應(yīng)用。除了進(jìn)一步拓展驅(qū)動器的驅(qū)動形式多樣化，我們可以關(guān)注其在交叉領(lǐng)域的應(yīng)用。如利用偶氮苯分子順反構(gòu)型折射率的不同，制備偶氮苯光子晶體，并發(fā)展為光控?zé)o墨可重寫紙張[57]?；?qū)⑴嫉交鶊F(tuán)引入到可自組裝的膽甾相液晶分子中[64]，利用其光致變色的特性，進(jìn)一步發(fā)展其在多功能光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用，如信息存儲、防偽等領(lǐng)域。