曹小華，羅永明，趙雨桐，田 睿，張文君，陸繼長(zhǎng)

(1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 揮發(fā)性有機(jī)物污染防治與資源化省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，云南 昆明 650500；3.云南省高校惡臭揮發(fā)性有機(jī)物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

0 引 言

甲硫醇(Methyl mercaptan)作為含硫揮發(fā)性有機(jī)物(VOSCs)的典型代表之一，具有嗅覺(jué)閾值低[1](體積分?jǐn)?shù)0.4×10-9)、易揮發(fā)、高毒和高腐蝕的性質(zhì)[2-4]，在常溫下是一種無(wú)色、有爛洋蔥味的氣體。吸入少量甲硫醇會(huì)刺激人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)；高濃度會(huì)引起呼吸麻痹，嚴(yán)重致死[5]。排放到大氣中的甲硫醇還會(huì)在陽(yáng)光作用下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層破壞等環(huán)境問(wèn)題的產(chǎn)生[6]。另外，甲硫醇的來(lái)源非常廣泛，主要來(lái)源包括能源相關(guān)的事件(如天然氣和石油生產(chǎn)過(guò)程)、蛋氨酸的合成以及廢水/污水處理和衛(wèi)生填埋等[7-9]。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的甲硫醇去除技術(shù)對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。目前報(bào)道的脫除甲硫醇的方法有催化分解法[10-17]、催化氧化法[18-23]、堿液吸收法[24-25]、生物處理法[26-27]等。其中，催化分解法由于其操作簡(jiǎn)單、高效、快速、不需要額外的添加劑而且產(chǎn)物多為小分子物質(zhì)[28-29]等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[10-11,24]。但是，目前應(yīng)用于甲硫醇催化分解的催化劑均存在碳中毒或者硫中毒的問(wèn)題[16-17,30]。已報(bào)道文獻(xiàn)對(duì)催化分解甲硫醇的反應(yīng)機(jī)理和失活機(jī)理尚未研究透徹，對(duì)活性中心的認(rèn)識(shí)尚且不夠。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，現(xiàn)有催化分解甲硫醇的活性中心主要有活性氧物種、氧化還原位點(diǎn)和酸堿位點(diǎn)三類活性中心。本文主要結(jié)合前人研究，總結(jié)了目前在催化分解甲硫醇體系中存在的幾種活性中心以及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和失活機(jī)理，同時(shí)介紹了通過(guò)添加不同金屬助劑和替換載體的方式來(lái)調(diào)控催化劑的活性中心，以期為后續(xù)抗硫、抗碳催化劑的設(shè)計(jì)提供可借鑒的思路。

1 催化分解甲硫醇的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

1.1 甲硫醇的處理方法

國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的去除甲硫醇的方法主要?dú)w類為吸附/吸收法、生物法和催化降解法。

吸附法包括物理吸附法和化學(xué)吸附法。物理吸附法[31]主要利用具有巨大比表面積的活性炭等吸附劑將甲硫醇吸附在孔道內(nèi)實(shí)現(xiàn)去除目的，但是這種方法不適用于高濃度甲硫醇的去除?；瘜W(xué)吸附法[32]通常利用吸附劑(活性炭和沸石分子篩)表面的活性基團(tuán)如羥基、羧基等與甲硫醇分子產(chǎn)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起吸附，從而達(dá)到去除甲硫醇的目的。其中，沸石分子篩[33-35]利用其優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)吸附甲硫醇。然而，化學(xué)吸附法同樣不適用于高濃度的甲硫醇?xì)怏w，而且吸附劑性能嚴(yán)重影響吸附效果。吸收法常見(jiàn)的應(yīng)用于甲硫醇去除的是溶液吸收法[36-37]。該法是將酸性甲硫醇?xì)怏w通入到溶液中，通過(guò)溶液中堿性物質(zhì)吸收或者氧化劑氧化去除。但是此法產(chǎn)生的吸收液會(huì)造成二次污染，增加了再處理成本。

生物法[38]是指通過(guò)微生物的降解作用將甲硫醇轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物，達(dá)到去除甲硫醇的目的。然而生物法中所需的菌種培養(yǎng)條件較為嚴(yán)格，易受pH、濕度和溫度的影響。此外，微生物降解甲硫醇周期長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)成本高，占地面積大，因此該法不適合推廣到工業(yè)應(yīng)用。

催化降解法包括催化氧化法、光催化氧化法和催化分解法。催化氧化法[39-40]是利用氧化劑(氧氣、空氣以及過(guò)氧化氫等)與甲硫醇反應(yīng)，然后催化氧化生成硫酸鹽和甲基硫醇鹽等物質(zhì)。光催化氧化法[41]是通過(guò)太陽(yáng)光激發(fā)催化劑而引起氧化-還原反應(yīng)去除甲硫醇。光催化氧化法去除甲硫醇的主要產(chǎn)物為亞硫酸酯、硫酸酯、亞磺酸酯等含硫物質(zhì)。催化氧化和光催化氧化的含硫產(chǎn)物都會(huì)容易造成二次污染，需要進(jìn)一步處理。其中，催化分解法[24]將甲硫醇直接分解為簡(jiǎn)單的小分子產(chǎn)物，如甲烷和硫化氫等。其中，硫化氫可以采用成熟的克勞斯工藝去除。因催化分解法操作簡(jiǎn)單、不需要額外的添加劑、產(chǎn)生的污染物較少等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究。

1.2 典型的固體催化劑體系

1.2.1 固體堿催化劑

固體堿催化劑的活性中心是一個(gè)表面陰離子空穴，由表面O2-、O2-和—OH組成它的自由電子中心，具有極強(qiáng)的供電子或接受電子的能力[42]。處理甲硫醇的固體堿催化劑包括高分子/無(wú)機(jī)固體堿。AL German[43]和Schut ten J[44]分別用胺基(—NH2)基團(tuán)修飾過(guò)的聚乙烯酰胺和聚丙烯酰胺絡(luò)合磺化酞菁鈷合成高分子固體堿催化劑用于硫醇的催化分解。催化劑上堿性的—NH2基團(tuán)可以吸附酸性的硫醇分子，且—NH2基團(tuán)數(shù)量和反應(yīng)活性成正相關(guān)。此類催化劑缺點(diǎn)是高分子載體的溶脹性會(huì)致使活性組分團(tuán)聚，進(jìn)而使催化活性降低，且催化劑存在再生難的問(wèn)題。無(wú)機(jī)固體堿催化劑主要分為金屬氫氧化物、金屬氧化物固溶體和負(fù)載型固體堿[45]三類。以金屬氧化物固溶體為例，美國(guó)UOP公司[46]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑(MgO/Al2O3、NiO/MgO/Al2O3和NiO/Al2O3)主要利用其表面的堿性中心為脫除甲硫醇的過(guò)程提供堿性環(huán)境，促使催化反應(yīng)正常進(jìn)行。但是，對(duì)于酸性硫醇分子的吸附能力較弱，且物理吸附為主，化學(xué)吸附較少。此外，梅華[47]等人發(fā)現(xiàn)MgO/Al2O3-CoPcS催化劑具有更多的堿性中心有利于硫醇的分解，但是其產(chǎn)物包括二甲基硫醚和二甲基二硫醚等新的有機(jī)含硫污染物，存在二次污染的問(wèn)題。

1.2.2 固體酸催化劑

固體酸催化劑[48]是通過(guò)存在于催化劑固體表面上的具有催化活性的酸性中心斷裂甲硫醇的C—S鍵來(lái)去除甲硫醇。沸石分子篩催化劑為目前應(yīng)用于催化分解甲硫醇的主要固體酸催化劑，其可以在非臨氫條件下使甲硫醇轉(zhuǎn)化為甲烷、硫化氫等簡(jiǎn)單的小分子產(chǎn)物。甲烷可以用作燃料或者通過(guò)低溫甲醇洗實(shí)現(xiàn)與硫化氫的分離，分離后得到的甲烷可用作甲烷干重整的反應(yīng)氣，實(shí)現(xiàn)碳減排。硫化氫可以采用較為成熟的克勞斯及改進(jìn)克勞斯工藝進(jìn)行硫回收。Vasile Hulea[24]等人研究了H-ZSM-5、H-Y、H-FER、H-BEA、H-MOR和H-SAPO-34沸石分子篩催化分解甲硫醇的過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的H-ZSM-5分子篩表現(xiàn)出最佳的催化活性和穩(wěn)定性。在823 K溫度條件下，H-ZSM-5催化分解甲硫醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，產(chǎn)物主要為甲烷和硫化氫等小分子產(chǎn)物。然而，該沸石分子篩酸性強(qiáng)，催化劑易積碳，穩(wěn)定性極差(不足6小時(shí))。

2 現(xiàn)有的催化分解甲硫醇活性中心

2.1 活性氧物種

活性氧主要通過(guò)氧硫替換原理，即利用晶格氧、氧空位等活性氧物種中的氧元素替換甲硫醇分子中的硫元素，實(shí)現(xiàn)甲硫醇的催化分解。氧化鈰[49-54]由于具有豐富的氧空位可為諸多反應(yīng)提供氧源，而被廣泛應(yīng)用于多個(gè)體系。N Laosiripojana[11]等人采用陽(yáng)離子表面活性劑輔助法合成超細(xì)納米氧化鈰，至少需要20個(gè)小時(shí)才可成功制得所需催化劑。通過(guò)OSC表征證明所合成氧化鈰具有極強(qiáng)的氧化還原性，又通過(guò)H2-TPR和18O/16O同位素交換方法測(cè)得氧化鈰上晶格氧具有較高的遷移率。此氧化鈰中含有高濃度的高流動(dòng)性氧空位，這些空位是其表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)氧的提供源。在反應(yīng)過(guò)程中，氧化鈰可將甲硫醇轉(zhuǎn)化為小分子甲烷和硫化氫等產(chǎn)物。但是不足之處在于，此方法合成的納米氧化鈰需在高溫900 ℃才可實(shí)現(xiàn)甲硫醇的完全分解，轉(zhuǎn)化溫度較高，能耗較大，不適用于工業(yè)應(yīng)用。

He[16,55]等采用微波輔助絡(luò)合法合成納米氧化鈰，此法僅需2個(gè)小時(shí)即可快速合成。與上述陽(yáng)離子表面活性劑輔助法相比，大大縮短了材料合成時(shí)間。該方法可形成更多的晶格氧物種和結(jié)構(gòu)缺陷，有利于甲硫醇的高效催化分解。通過(guò)活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在450 ℃即可實(shí)現(xiàn)甲硫醇的完全分解，且轉(zhuǎn)化溫度大大降低。具體反應(yīng)過(guò)程如圖1所示，酸性分子甲硫醇首先吸附在氧化鈰催化劑的堿性位點(diǎn)上，然后由催化劑上的活性氧(晶格氧、氧空位等)通過(guò)氧硫替換原理分解甲硫醇，將其轉(zhuǎn)化為CH4、H2S產(chǎn)物。通過(guò)XRD和XPS表征反應(yīng)一定時(shí)間段后的和完全失活的催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑表面生成大量的Ce-O-S和Ce2S3物種。主要原因歸為氧化鈰催化劑表面的活性氧中的O與甲硫醇分子中的S發(fā)生了替換，從而生成了Ce-O-S和Ce2S3物種，覆蓋在催化劑表面并消耗大量的活性氧，最終導(dǎo)致催化劑失活。通入空氣再生可將Ce3+氧化為Ce4+，進(jìn)而使其恢復(fù)到新鮮催化劑的狀態(tài)，可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)再生。但是由于催化劑的Ce2S3累積和晶格氧消耗導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差(不足10個(gè)小時(shí))，工業(yè)化過(guò)程長(zhǎng)期運(yùn)行需多次再生，工藝較為復(fù)雜繁瑣。

圖1 氧化鈰催化劑催化分解甲硫醇機(jī)理圖[16]

克服上述納米氧化鈰催化劑穩(wěn)定性差的一種方法是在其表面摻雜適量的金屬離子，特別是一些具有不同離子半徑的稀土陽(yáng)離子[56-57]。一方面，當(dāng)引入低價(jià)態(tài)金屬離子時(shí)，摻雜陽(yáng)離子隨機(jī)取代部分Ce4+離子。此時(shí)，遵循電荷補(bǔ)償機(jī)制，由于摻雜的稀土金屬陽(yáng)離子與Ce4+半徑不同，氧化鈰基催化劑會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，形成氧空位[58-59]。另一方面，摻雜離子半徑較小的稀土金屬陽(yáng)離子到氧化鈰晶格中，同樣可以形成更多的表面缺陷及氧空位，進(jìn)而提高催化劑的儲(chǔ)氧能力(OSC)和催化性能[60-61]。基于此，何[10,62]等人通過(guò)在氧化鈰基材料中(Ce4+離子半徑為0.97 ?)引入三價(jià)稀土金屬陽(yáng)離子如Y、Gd、Sm、Nd和La等(離子半徑依次為1.03、1.05、1.08、1.11、1.15 ?)[63-64]，改善催化分解甲硫醇的催化性能。摻雜的稀土金屬離子額外提供了大量的堿性位點(diǎn)[65]、氧空位和晶格氧，有利于進(jìn)一步提高稀土復(fù)合氧化鈰基催化劑催化分解甲硫醇的活性。陳[30]等人采用微波輔助檸檬酸絡(luò)合法在CeO2中摻雜一定量的ZrO2，可形成特定結(jié)構(gòu)及顆粒度的鈰鋯固溶體復(fù)合氧化物(CexZr1-xO2)，不僅有效地阻止CeO2燒結(jié)，而且能夠提高鈰鋯固溶體的儲(chǔ)氧能力、低溫催化活性和熱穩(wěn)定性。然而，何和陳的改性工作并沒(méi)有明顯改善氧化鈰基催化劑的穩(wěn)定性(<20小時(shí))。究其原因，主要是因?yàn)檠趸嫽呋瘎┍砻娴母邼舛然钚匝踉诖呋纸饧琢虼嫉倪^(guò)程中，不僅會(huì)捕集甲硫醇分子中的S，還會(huì)捕集產(chǎn)物硫化氫中的S，使得催化劑表面生成大量的Ce2S3物種，導(dǎo)致催化劑硫中毒而失活。

2.2 氧化還原位點(diǎn)

理論上來(lái)講，變價(jià)金屬一般都具有一定的氧化還原性，而氧化還原性一般伴隨著晶格氧的變化，進(jìn)一步影響催化劑的性能。目前報(bào)道的以氧化還原位點(diǎn)作為催化分解甲硫醇的活性中心的催化劑，主要有鉻基[12,13,66-68]和鈰基[10,15-16,55,62]催化劑。鉻/鈰物種的存在能夠通過(guò)Cr(Ⅵ)/Ce(Ⅳ)和Cr(Ⅲ)/Ce(Ⅲ)之間的氧化還原循環(huán)增強(qiáng)催化劑的還原性。以鉻基催化劑為例，陸[67]等人采用等體積浸漬法制備的不同負(fù)載量的Cr(x)-Al2O3(質(zhì)量比x=1.0%,2.5%,5.0%,7.5%和10%)催化劑展現(xiàn)出良好的催化性能，顯著降低了活化溫度。在低溫375 ℃，Cr(7.5)-Al2O3催化劑分解甲硫醇的轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到100%。通過(guò)XPS表征測(cè)試反應(yīng)前后的Cr(7.5)-Al2O3催化劑，新鮮的催化劑中Cr6+和Cr3+的含量分別為63.2%和36.8%(如圖2所示)。穩(wěn)定性試驗(yàn)25小時(shí)后，Cr(7.5)-Al2O3中Cr6+種類的百分比下降到23.6%，而Cr3+占76.4%。穩(wěn)定性測(cè)試40小時(shí)后，XPS只檢測(cè)到Cr3+種，表明Cr(7.5)-Al2O3表面的Cr6+種完全轉(zhuǎn)化為Cr3+種。這一結(jié)果也表明了除Cr3+外，Cr6+物種在CH3SH分解過(guò)程中起關(guān)鍵作用，即證明Cr6+是催化分解甲硫醇的活性物種。

圖2 Cr(7.5)-Al2O3催化劑的Cr 2p XPS譜圖[67]

2.3 酸堿位點(diǎn)

堿性中心用于吸附酸性的甲硫醇分子，酸性中心比如強(qiáng)B酸或者具有L酸酸性的金屬離子，均可通過(guò)斷裂C—S鍵實(shí)現(xiàn)甲硫醇的分解。據(jù)Edouard Huguet[24]等人報(bào)道，沸石分子篩如H-ZSM-5、H-Y和H-鎂堿沸石等可將有機(jī)硫物種如甲硫醇分子催化分解為碳?xì)浠衔锖土蚧瘹湫》肿赢a(chǎn)物，無(wú)需額外添加劑，如圖3所示。其中硫化氫可采取成熟的克勞斯及改進(jìn)克勞斯工藝實(shí)現(xiàn)硫回收。H-ZSM-5催化分解甲硫醇的在線反應(yīng)壽命非常短，不足6小時(shí)便開(kāi)始快速失活。通過(guò)TGA表征分析，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)6小時(shí)后的催化劑上就明顯檢測(cè)到了大量積碳，因此推斷失活原因是由于催化劑表面累積大量積碳覆蓋了強(qiáng)酸性中心。而H-ZSM-5催化劑的強(qiáng)酸性中心是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素，甲硫醇首先吸附在催化劑的堿性中心上然后再由強(qiáng)酸性中心斷裂C—S鍵達(dá)到分解目的。但是強(qiáng)酸性過(guò)強(qiáng)就會(huì)使得C—S鍵更容易斷裂，從而導(dǎo)致更多的積碳累積在催化劑表面或者堵塞催化劑微孔孔道，造成其催化性能下降。

圖3 H-ZSM-5催化劑催化分解甲硫醇機(jī)理圖[24]

3 不同金屬助劑/載體對(duì)催化分解甲硫醇活性中心的調(diào)控

3.1 不同金屬助劑對(duì)活性中心的調(diào)控

據(jù)前人文獻(xiàn)報(bào)道可總結(jié)出，調(diào)控晶格氧濃度、增強(qiáng)催化劑的氧化還原性以及適量的增加堿性中心的數(shù)量、減少?gòu)?qiáng)酸性中心的數(shù)量都有助于催化分解甲硫醇性能的提高?；诖耍糠謱W(xué)者制備了系列改性后的催化劑用于惡臭甲硫醇?xì)怏w的催化分解研究。

陳[15]等人設(shè)計(jì)了一系列的H2-TPR實(shí)驗(yàn)用于證實(shí)晶格氧對(duì)催化分解甲硫醇起主要作用而非體相氧物種。因此，何等人通過(guò)向氧化鈰中摻雜不同離子半徑的稀土金屬(Gd、Sm和Nd)[62]和三價(jià)稀土金屬(Y、Sm和La)[10]制備成Ce0.75RE0.25O2-δ金屬?gòu)?fù)合氧化物，改性后的Ce0.75Gd0.25O2-δ催化劑增加了適量的活性中心如堿性中心、晶格氧和氧空位，有利于吸附更多的甲硫醇分子并對(duì)其進(jìn)一步催化分解。而Ce0.75Nd0.25O2-δ催化劑由于堿性中心過(guò)多，在反應(yīng)中它不僅吸附甲硫醇分子而且會(huì)吸附大量的硫化氫分子，占據(jù)更多的活性中心。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上累積了大量的硫化鈰物種(Ce2S3)，其會(huì)消耗和覆蓋大量活性中心，最終導(dǎo)致催化劑失活。后期，陳[15]等人采用微波輔助檸檬酸絡(luò)合法制備的Ce1-xYxO2-δ固溶體催化劑具有更佳的催化性能(如圖4所示)。一方面，主要由于Y的添加，使得晶粒尺寸減小，縮短了晶格氧遷移的距離，有利于體相晶格氧向表面的快速遷移。另一方面，Y進(jìn)入氧化鈰的晶格，形成更多的結(jié)構(gòu)缺陷，提高了氧遷移率。以上兩方面都有利于催化劑表面消耗的活性中心晶格氧得到快速補(bǔ)充，因而使催化劑穩(wěn)定性有所改善。但是最佳的鈰基催化劑的穩(wěn)定性目前也沒(méi)有超過(guò)20小時(shí)。總體來(lái)說(shuō)，對(duì)于氧化鈰基催化劑容易硫中毒而導(dǎo)致穩(wěn)定性差的原因是鈰基催化劑顆粒尺寸大、高溫易團(tuán)聚和活性氧濃度過(guò)高，易捕集過(guò)多的含硫物種。因此，后期改性鈰基催化劑的方向應(yīng)該是減小氧化鈰顆粒尺寸和高分散活性相金屬鈰，從而減緩催化劑硫中毒進(jìn)而提高催化劑穩(wěn)定性。

圖4 Ce1-xYxO2-δ和CeO2催化劑催化分解甲硫醇機(jī)理圖以及催化性能圖[15]

強(qiáng)酸性位點(diǎn)是催化分解甲硫醇的活性中心之一，但是強(qiáng)酸性過(guò)強(qiáng)則會(huì)斷裂更多的C—S鍵，導(dǎo)致催化劑深度積碳而使催化劑失活。因此，減少?gòu)?qiáng)酸中心數(shù)量是解決固體酸催化劑碳中毒的重要策略之一。已有報(bào)道，部分學(xué)者通過(guò)添加稀土金屬和堿金屬等助劑來(lái)調(diào)控催化劑的酸堿性中心數(shù)量。陸[67]等人制備了稀土金屬La改性的H-ZSM-5催化劑應(yīng)用于甲硫醇的催化分解。其于450 ℃即可完全分解甲硫醇，在線反應(yīng)90小時(shí)后甲硫醇轉(zhuǎn)化率仍保持在95%，穩(wěn)定性是H-ZSM-5的9倍。通過(guò)XPS、XRD和FT-IR表征證明，13% La/HZSM-5催化劑表面生成的大量氧化鑭、碳酸氧鑭等堿性鑭物種不僅可以提供堿性中心吸附酸性甲硫醇分子，而且可消除和抑制積碳，進(jìn)而減弱催化劑碳中毒的程度。同時(shí)，改性后的La/HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸中心數(shù)量顯著減少，抑制了催化劑表面和孔道內(nèi)積碳的形成。余[69]等人采用等體積浸漬法制備了堿金屬Na改性的H-ZSM-5催化劑，并對(duì)其催化去除甲基硫醇的活性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，適量Na的引入提高了H-ZSM-5的催化活性，顯著降低了CH3SH完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度，3%負(fù)載量的Na改性H-ZSM-5的催化活性遠(yuǎn)高于未改性的H-ZSM-5，主要原因是堿金屬Na的引入增加了催化劑的堿性中心，利于酸性甲硫醇的吸附。但是Na的負(fù)載量過(guò)高，將會(huì)破壞H-ZSM-5催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致催化劑性能變差。

3.2 不同載體對(duì)活性中心的調(diào)控

此外，隨著對(duì)高性能催化劑需求的不斷增加，研究人員發(fā)現(xiàn)載體不僅是活性金屬的支撐體，同時(shí)載體的酸堿性、氧化還原性及其與金屬之間的相互作用等均可顯著影響催化劑的反應(yīng)性能。趙[12]等人發(fā)現(xiàn)許多載體通過(guò)改變表面CrOx結(jié)構(gòu)中Cr-O鍵與載體之間的界面性質(zhì)，以此影響鉻物種在催化分解甲硫醇反應(yīng)體系中的催化性能。在眾多載體中，Al2O3和SiO2由于具有惰性、低成本和大比表面積的優(yōu)良特征，被認(rèn)為是不錯(cuò)的備選載體。趙[12]等人采用等體積浸漬法制備了xCr/AlO和xCr/SiO催化劑用于甲硫醇的催化分解性能研究。xCr/AlO和xCr/SiO催化劑的表面性質(zhì)和催化性能的結(jié)構(gòu)模型(如圖5所示)。用多種技術(shù)手段對(duì)xCr/AlO和xCr/SiO催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，金屬-載體相互作用很大程度上取決于載體表面羥基的性質(zhì)和數(shù)量。通過(guò)XRD、UV-vis、XPS和Raman表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在xCr/AlO催化劑上主要是單聚體的Cr(VI)物種，而在xCr/SiO催化劑上則以團(tuán)聚的Cr2O3物種為主。H2-TPR和NH3/CO2-TPD結(jié)果表明，xCr/AlO相比xCr/SiO催化劑具有更強(qiáng)的氧化還原性和酸堿性。其中，由Cr6+和Cr3+價(jià)態(tài)變化產(chǎn)生的氧化還原性有利于提高催化劑的低溫活性，堿性中心有利于酸性甲硫醇分子的吸附，酸性中心有利于C—S鍵的斷裂。更重要的是，金屬-載體的相互作用對(duì)摻雜鉻的分布、氧化態(tài)、還原性和酸堿性起著至關(guān)重要的作用。從CO2-TPD、FT-IR和TG表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al2O3載體表面覆蓋了大量的羥基，大大增強(qiáng)了金屬-載體的相互作用力。界面上的鉻和Al2O3載體具有更強(qiáng)的相互作用，有利于活性物種鉻的分散性的提高。進(jìn)而使得xCr/AlO表現(xiàn)出比xCr/SiO催化劑更佳的催化分解CH3SH的性能?？梢?jiàn)，載體性質(zhì)對(duì)催化劑活性中心的調(diào)控起著至關(guān)重要的作用。

圖5 載體表面性質(zhì)機(jī)理及xCr/AlO和xCr/SiO催化劑的催化性能[12]

4 催化分解甲硫醇的反應(yīng)機(jī)理及失活機(jī)理

現(xiàn)用于催化分解甲硫醇的催化劑主要利用催化劑的活性氧物種、氧化還原位點(diǎn)和酸堿位點(diǎn)達(dá)到分解目的。不同的活性中心對(duì)應(yīng)的催化分解甲硫醇的反應(yīng)機(jī)理不同，而反應(yīng)機(jī)理不同又會(huì)導(dǎo)致催化劑表現(xiàn)出不同的失活機(jī)理。何[11,15-16,55]等人報(bào)道活性氧物種可通過(guò)氧硫替換原理實(shí)現(xiàn)甲硫醇的去除。以氧化鈰基催化劑為例，酸性的甲硫醇分子首先吸附在氧化鈰催化劑的堿性位點(diǎn)上，然后吸附的甲硫醇分子遷移到活性中心(活性氧物種)上進(jìn)行氧硫替換過(guò)程。但是活性氧濃度過(guò)高，將會(huì)使其在捕集甲硫醇分子中的硫的同時(shí)還會(huì)捕集硫化氫中的硫[10]，使催化劑表面累積大量的Ce2S3物種。過(guò)多的Ce2S3物種將會(huì)覆蓋催化劑表面的活性中心，進(jìn)而使催化劑硫中毒而失活。而氧化還原位點(diǎn)作為催化分解甲硫醇的活性中心主要影響催化劑的低溫活性。無(wú)論鈰基催化劑[10,15-16,55]還是鉻基催化劑[12-13,67]，Ce4+/Cr6+和Ce3+/Cr3+在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)促進(jìn)結(jié)構(gòu)缺陷/氧空位的形成。而形成的大量結(jié)構(gòu)缺陷/氧空位則會(huì)大大降低甲硫醇和中間體甲硫醚物種的活化溫度，進(jìn)而使得甲硫醇在低溫350～400 ℃之間即可實(shí)現(xiàn)甲硫醇的完全分解?；钚灾行乃釅A位點(diǎn)催化分解甲硫醇的主要反應(yīng)機(jī)理是：催化劑的堿性中心優(yōu)先吸附酸性的甲硫醇分子，然后由強(qiáng)酸性中心斷裂甲硫醇分子的C—S鍵，最終將甲硫醇轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物得以分解。低于400 ℃，甲硫醇分子在催化劑的作用下斷裂S—H、C—S鍵轉(zhuǎn)化成中間體甲硫醚(CH3SCH3，DMS)和硫化氫(H2S)分子；當(dāng)溫度大于400 ℃時(shí)，甲硫醚進(jìn)一步分解為甲烷(CH4)和硫化氫(H2S)等小分子產(chǎn)物。以H-ZSM-5[24]催化劑為例，強(qiáng)酸性中心雖然是甲硫醇催化分解反應(yīng)的活性中心，但是強(qiáng)酸性過(guò)強(qiáng)將會(huì)導(dǎo)致更多的C—S鍵斷裂，而使得大量的碳、硫累積在催化劑表面覆蓋活性中心或者堵塞催化劑孔道，造成催化劑碳中毒或硫中毒。以上是目前已經(jīng)報(bào)道的三大活性中心的相應(yīng)反應(yīng)機(jī)理和失活機(jī)理，從中可知三類活性中心都面臨碳中毒或者硫中毒的難題。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，從已報(bào)道的文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)在一種催化劑上會(huì)同時(shí)存在兩種或三種活性中心，因此，三類活性中心在催化分解甲硫醇的過(guò)程中屬于協(xié)同作用。在催化分解甲硫醇的反應(yīng)中，部分催化劑體系是由于碳中毒或者硫中毒而導(dǎo)致催化劑失活，但是大多數(shù)情況是碳中毒和硫中毒同時(shí)發(fā)生。通常情況下，催化劑碳中毒可通過(guò)簡(jiǎn)單的空氣再生實(shí)現(xiàn)催化劑初始高活性的再現(xiàn)，而硫中毒再生則會(huì)生成大量硫酸鹽，而造成催化劑的難再生。因此，對(duì)于抗中毒催化劑的設(shè)計(jì)，提供以下思路：先將催化劑硫中毒問(wèn)題轉(zhuǎn)化為碳中毒問(wèn)題，其次通過(guò)調(diào)控催化劑活性中心等手段，減緩催化劑碳中毒問(wèn)題。

本文通過(guò)對(duì)催化分解法去除甲硫醇的研究現(xiàn)狀、反應(yīng)機(jī)理及失活機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)控活性中心(活性氧、氧化還原位點(diǎn)和酸堿位點(diǎn))來(lái)將催化分解甲硫醇過(guò)程中的硫中毒問(wèn)題轉(zhuǎn)化為碳中毒問(wèn)題，緊接著后續(xù)減緩碳中毒問(wèn)題，具體方法如下：(1)針對(duì)活性氧濃度過(guò)高而導(dǎo)致催化劑快速硫中毒的問(wèn)題，可適當(dāng)降低活性氧的濃度，比如將金屬氧化物分散在高比表面積的分子篩上，可提高活性氧的分散度，以此減少對(duì)硫的大量捕集；(2)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道小尺寸的金屬顆?？梢钥沽?，因此可以通過(guò)原位流動(dòng)氣氛處理等方法制備小尺寸的催化劑；(3)適當(dāng)?shù)奶砑酉⊥两饘?，提供更多的堿性位點(diǎn)，一方面利于酸性甲硫醇分子的吸附，另一方面生成的堿性物種可和積碳反應(yīng)，達(dá)到去除積碳的目的；(4)選擇氧化還原性強(qiáng)的活性金屬作為活性組分，氧化還原過(guò)程中形成的大量氧空位等活性氧物種同樣可以減少積碳；(5)適當(dāng)摻雜稀土金屬或者堿金屬，調(diào)控酸堿位點(diǎn)活性中心數(shù)量，避免強(qiáng)酸性過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致催化劑積碳。以上方法可有效減緩催化分解含硫揮發(fā)性有機(jī)物體系中催化劑中毒過(guò)程且可為抗硫抗碳催化劑的設(shè)計(jì)提供新思路。