谷小會(huì)，李培霖，趙 淵 ,王光耀

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

隨著國(guó)內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，煤焦油的加工利用一直備受關(guān)注，國(guó)內(nèi)外先后研究和開發(fā)了多種煤焦油的加工提質(zhì)技術(shù)，包括固定床加氫工藝技術(shù)、沸騰床加氫工藝技術(shù)、懸浮床加氫工藝技術(shù)等[1-7]，其中固定床加氫工藝技術(shù)成為當(dāng)前煤焦油加氫中最為廣泛使用的技術(shù)。到目前為止，國(guó)內(nèi)有上百萬噸規(guī)模的煤焦油固定床加氫裝置在運(yùn)行當(dāng)中，即“蒸餾+加氫精制-加氫裂化”或“延遲焦化+加氫精制+加氫裂化”2種耦合技術(shù)的工業(yè)化裝置正在運(yùn)行。然而，當(dāng)前的煤焦油加氫工藝技術(shù)主要存在的問題之一就在于煤焦油中的固體顆粒物極易沉積在加氫催化劑的表面或附著在催化劑床層中，加之煤焦油中高含量的金屬造成加氫催化劑的失活，從而導(dǎo)致煤焦油的加工成本較高，甚至使得裝置難以長(zhǎng)周期的穩(wěn)定運(yùn)行[8-13]。

固定床氣化副產(chǎn)煤焦油是我國(guó)中低溫煤焦油的主要來源之一，鑒于此，以下研究以固定床氣化副產(chǎn)煤焦油中固含物為原料，深入研究固含物的性質(zhì)以及固含物對(duì)煤焦油深加工工藝過程的影響。

1 固含物的性質(zhì)

1.1 實(shí)驗(yàn)用原料的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料來源于新疆某企業(yè)的固定床氣化副產(chǎn)煤焦油，該樣品在甲苯、喹啉和四氫呋喃3種溶劑中的不溶物含量均較高，其中甲苯不溶物含量為32.15%，喹啉不溶物和四氫呋喃不溶物含量一致，均為13.84%。鑒于四氫呋喃比喹啉的沸點(diǎn)更低，更易于揮發(fā)，因此選擇以四氫呋喃作為樣品溶解和洗滌的溶劑。樣品的制備方法參考GB/T 30044—2013《煤炭直接液化 液化重質(zhì)產(chǎn)物組分分析 溶劑萃取法》中四氫呋喃不溶物的測(cè)定方法，即采用四氫呋喃將該焦油進(jìn)行充分溶解并洗滌，將不溶物烘干后得到四氫呋喃不溶物，即得到固定床氣化副產(chǎn)煤焦油中的固含物。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

樣品的灰分參考GB/T 2295《焦化固體類產(chǎn)品灰分測(cè)定方法》進(jìn)行;甲苯不溶物參考GB/T 2292—2018《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測(cè)定》進(jìn)行;喹啉不溶物參考GB/T 2293—2008《焦化產(chǎn)品喹啉不溶物含量的測(cè)定》進(jìn)行;金屬含量參考SH/T 0715—2002《原油和殘?jiān)剂嫌椭墟?、釩、鐵含量測(cè)定法-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》。

有機(jī)元素分析采用德國(guó)elementar公司生產(chǎn)的Vario Macro CUBE型元素分析儀完成;粒度采用MANERN激光粒度儀進(jìn)行分析，以水為測(cè)試介質(zhì);SEM分析采用SUPRA55掃描電子顯微鏡，樣品的放大倍數(shù)分別為500倍、5 000倍、10 000倍和50 000倍;官能團(tuán)分析采用德國(guó)布魯克公司EQUINOX-55型紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FT-IR分析，KBr壓片，掃描范圍為600 cm-1～4 000 cm-1，并對(duì)圖譜進(jìn)行校正;采用BrukerAV-300核磁共振波譜儀進(jìn)行樣品的13C- NMR分析，共振頻率為67.8 MHz，以金剛烷為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)13C的化學(xué)位移進(jìn)行標(biāo)定。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1基本理化性質(zhì)分析

固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的基本理化性質(zhì)見表1。從表1可知，固含物中灰分較高，為38.94%。由有機(jī)元素分析組成可知，其碳含量、氫含量分別為50.69%、2.65%，其氫碳原子比僅為0.63，而氮、氧雜原子的含量相對(duì)較高，均高于1%。進(jìn)一步對(duì)樣品中的金屬進(jìn)行分析，得到其主要金屬元素的含量見表2。

表2 固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的金屬含量Table 2 The metal content of solids in tar by-product of fixed bed gasification

從樣品中的金屬含量分析結(jié)果可知，該樣品中的金屬類化合物主要以鈣、鎂、鋁、鉀、鈉等堿土金屬與堿金屬化合物為主。

1.3.2樣品的粒度及SEM分析

樣品的粒度分析結(jié)果如圖1所示。從圖1中可知，該樣品中顆粒粒度主要介于10 μm～100 μm。從分析結(jié)果可知，該樣品的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)其平均粒度為2.16 μm，體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)其平均粒度為17.24 μm，而體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)其平均粒度為69.90 μm。因此，從粒度分析結(jié)果可說明該樣品的粒度分布較廣，樣品中既有小于1 μm的顆粒，也有大于100 μm的顆粒。

圖1 固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的粒度分布Fig.1 Particle size distribution diagram of solids in tar by-product of fixed bed gasification

為了進(jìn)一步探究固體顆粒的形貌，對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，在不同放大倍數(shù)條件下樣品的結(jié)構(gòu)形貌如圖2所示。

圖2 不同倍數(shù)條件下固含物的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope of coal sample

在放大倍數(shù)為500的條件下，可以看出樣品中有較多長(zhǎng)條狀的固體顆粒，顆粒之間較為分散，不存在團(tuán)聚狀態(tài);在增加放大倍數(shù)條件下，有少量小粒徑的顆粒附著在大顆粒表面，但數(shù)量較少;繼續(xù)提高放大倍數(shù)時(shí)，可發(fā)現(xiàn)大量類似于球體的小顆粒，但顆粒之間相對(duì)獨(dú)立。

1.3.3熱重分析

固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的TG-DSC曲線如圖3所示，隨著溫度的升高，樣品質(zhì)量下降緩慢。熱解過程大致可分為以下4個(gè)階段:

圖3 固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of solids in tar by-product of fixed bed gasification

(1) 第1階段:溫度<300 ℃，主要是樣品中吸附的水分或其它小分子氣體的析出，組分含量少，失重較為緩慢;

(2)第2個(gè)階段:溫度在300 ℃～650 ℃，樣品迅速失重，同時(shí)DSC曲線持續(xù)處于吸熱狀態(tài)，該階段是樣品中大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，橋鍵、側(cè)鏈及官能團(tuán)斷裂，推測(cè)是由于樣品揮發(fā)分較少，碳?xì)浞肿咏Y(jié)構(gòu)的裂解所放出的熱量不足以滿足樣品保持相應(yīng)的溫度;

(3) 第3個(gè)階段:溫度在650 ℃～700 ℃，該階段TG曲線仍然下降，但DSC出現(xiàn)了1個(gè)較小的放熱峰，說明在此溫度區(qū)間，樣品反應(yīng)較為劇烈;

(4) 第4個(gè)階段:溫度>700 ℃，曲線趨于平緩，樣品仍有反應(yīng)，但總體變化不大，在800 ℃時(shí)的樣品殘余量仍有79.34%，筆者在對(duì)固含物較高的固定床氣化煤焦油重質(zhì)組分進(jìn)行加氫裂解時(shí)也發(fā)現(xiàn)固含物的裂解加氫能力較差[14]，反應(yīng)活性較低。

1.3.4官能團(tuán)分析

樣品的紅外光譜分析如圖4所示。

圖4 固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum curve of solids in tar by-product of fixed bed gasification

1.3.513C核磁共振分析

13C核磁共振中的碳通常分為脂肪碳(0～90×10-6)、芳香碳(90×10-6～162×10-6)以及羰基碳(162×10-6～220×10-6)，根據(jù)不同結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移，采用origin軟件對(duì)其進(jìn)行分峰擬合，可得樣品中的碳質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)。

從圖5可知，脂肪碳中沒有與氧相接的脂肪碳峰，同時(shí)在芳香碳峰中也缺乏羰基碳(～166.0×10-6和～177.0×10-6)與羧基碳(～187.0×10-6)的譜峰。從表3數(shù)據(jù)可看出，樣品中的脂肪碳含量為8.91%，而芳香碳的含量為91.09%。因此，樣品中的碳主要以致密的芳香結(jié)構(gòu)存在，在加氫過程中極其難以被加工轉(zhuǎn)化。

圖5 固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的13C NMR譜圖及其擬合曲線Fig.5 13C NMR spectrum and its fitting curve of solids in tar by-product of fixed bed gasification

表3 固定床氣化副產(chǎn)焦油中固含物的13C NMR擬合結(jié)果Table 3 13C NMR fitting results of solids in tar by-product of fixed bed gasification

2 固含物對(duì)深加工的影響

從煤焦油中方固含物的性質(zhì)可看出，固含物具有灰分高、粒度分布范圍較大、金屬含量高、碳質(zhì)含量高等特點(diǎn)，因此在煤焦油深加工時(shí)存在對(duì)煤焦油預(yù)處理、催化劑、油收率和產(chǎn)品附加值提升、固渣處理等4個(gè)方面的不利影響。

2.1 對(duì)煤焦油預(yù)處理的影響

無論固定床加氫工藝技術(shù)或沸騰床加氫工藝技術(shù)，對(duì)原料均需進(jìn)行脫固預(yù)處理，現(xiàn)常用2種脫固預(yù)處理方式:① 采用“離心+過濾”技術(shù)，通過該技術(shù)可以將煤焦油中顆粒直徑較大的固體顆粒除去;② 采用蒸餾技術(shù)，通過蒸餾的方式將相對(duì)輕質(zhì)的煤焦油組分從原料煤焦油中蒸餾而出，重質(zhì)組分直接作為重油銷售。從上述固含物中樣品的粒度及形貌等性質(zhì)可知，固含物中約有10%的顆粒尺寸小于1 μm，在有瀝青質(zhì)類高黏性物料的干擾下，該部分物料極易造成過濾材料或管道的堵塞問題[14-17]。

2.2 對(duì)催化劑的影響

固定床加氫所使用的加氫精制和加氫裂化催化劑均為載體型催化劑，焦油原料中含有的固體顆粒不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑保護(hù)劑的大量使用和頻繁更換，且原料油中可參與加氫反應(yīng)的顆粒狀有機(jī)金屬化合物在反應(yīng)過程中也會(huì)被加氫和分解，生成的金屬沉積于催化劑表面，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低，也會(huì)導(dǎo)致床層的壓降升高，同時(shí)原料中的堿土金屬會(huì)加劇催化劑的失活速度[11-12]。

2.3 對(duì)油收率和產(chǎn)品附加值提升的影響

由于固含物中對(duì)催化劑的活性和使用周期的影響，因此現(xiàn)有的外甩固含物工藝中選用蒸餾或延遲焦化的方式，必然會(huì)降低煤焦油加氫原料的利用效率，即部分重質(zhì)煤焦油將不能被用于輕質(zhì)化加工，而該部分富含芳烴結(jié)構(gòu)的大分子組分是煤焦油加工生產(chǎn)芳烴或環(huán)烷烴化合物的重要原料來源之一，進(jìn)而影響了煤焦油深加工的產(chǎn)品種類、品質(zhì)及附加值的進(jìn)一步提升。

2.4 對(duì)固渣處理的影響

現(xiàn)有的離心+過濾和蒸餾預(yù)處理技術(shù)所排除的固渣，均含有重質(zhì)煤焦油，從而導(dǎo)致焦油渣的產(chǎn)生。從固含物的性質(zhì)研究可知，固含物中含有較高的硫、氮、氧等雜原子，若不能對(duì)其進(jìn)行合理處理則必然會(huì)導(dǎo)致工業(yè)廢固的產(chǎn)生，進(jìn)而造成環(huán)境污染，因此有待進(jìn)一步完善和提高外甩固含物廢渣的再利用技術(shù)。

3 結(jié)論與展望

(1)煤炭固定床氣化技術(shù)均副產(chǎn)煤焦油，受氣―液―固分離技術(shù)與裝備的限制，導(dǎo)致煤焦油中均含有一定量的固體顆粒物。從對(duì)固定床氣化副產(chǎn)煤焦油中固含物的性質(zhì)研究可知，該固含物具有灰分高、金屬含量高、碳質(zhì)含量高以及N/S雜原子含量高的特點(diǎn)，但顆粒間的黏附性不強(qiáng)，易于分離。

(2)由于固含物的性質(zhì)特征，煤焦油中的固含物對(duì)煤焦油預(yù)處理、加氫催化劑的活性、裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行以及對(duì)產(chǎn)品油收率和產(chǎn)品附加值均易造成影響。

(3)隨著煤炭產(chǎn)能的限制，煤炭高質(zhì)量發(fā)展對(duì)煤炭清潔加工利用技術(shù)需求進(jìn)一步推動(dòng)，將來一方面應(yīng)從氣化技術(shù)的工藝技術(shù)、裝備和系統(tǒng)方面進(jìn)行更多的提升和研究，從源頭上減少和解決焦油中的含固問題，另一方面隨著煤焦油加工規(guī)模的限制、能效及碳減排等指標(biāo)的提高，對(duì)煤焦油中固含物性質(zhì)的研究有利于提高煤焦油的總利用效率，也必然推動(dòng)發(fā)展更先進(jìn)的脫固技術(shù)或能被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)化裝置的帶固加工技術(shù)，進(jìn)而促進(jìn)煤焦油的深加工與焦油原料向集約化、精細(xì)化和定制化處理方案設(shè)計(jì)方向發(fā)展。