席光蘭， 杜文， 吳玉清， 王菊琳*

(1.國家文物局考古研究中心， 北京 100013； 2. 北京化工大學(xué)材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點實驗室， 北京 100029； 3. 文物保護領(lǐng)域科技評價研究國家文物局重點科研基地， 北京 100029)

作為水下文化遺產(chǎn)，對沉船遺址的保護具有重要意義。鑒于聯(lián)合國教科文組織提出的《原址保護應(yīng)作為保護水下文化遺產(chǎn)的首選方案》這一要求，因地制宜選擇合適的保護方法是學(xué)者們研究的重點?？肆_地亞學(xué)者采用鋼制框架對水下遺址進行了原址保護，并根據(jù)框架的腐蝕情況更換框架[1]；席光蘭等[2]針對“南澳I號”明代沉船遺址所處環(huán)境條件，選擇帶有犧牲陽極的金屬框架覆蓋在遺址上方，延長框架使用壽命的同時有效防止了盜撈和文物破壞等行為，達到了原址保護的目的；針對近現(xiàn)代艦船致遠艦和經(jīng)遠艦，周春水等[3-4]采用犧牲陽極陰極保護和水下焊接技術(shù)，緩解了鋼鐵質(zhì)沉船的腐蝕速率。由于海洋環(huán)境較復(fù)雜，在對致遠艦回訪調(diào)查發(fā)現(xiàn)，犧牲陽極腐蝕速率較快，部分陽極發(fā)生了脫落現(xiàn)象，因此依靠實際測量或經(jīng)驗估算的方法對沉船的保護不能滿足設(shè)計要求。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，結(jié)合數(shù)值模擬方法可更直觀地顯示被保護結(jié)構(gòu)表面的電位分布，從而對犧牲陽極的數(shù)量和位置進行優(yōu)化，使被保護結(jié)構(gòu)達到更好的保護效果。

用于陰極保護系統(tǒng)建模的程序主要基于有限元法、有限差分法或邊界元法，這些方法適用于確定復(fù)雜結(jié)構(gòu)的電流或電位分布[5-6]。有限元法[7]是一種廣泛應(yīng)用的數(shù)值技術(shù)，用于解決工程和數(shù)學(xué)物理問題。劉英偉等[8]通過有限元法確定了外加電流大小和輔助陽極位置；駱華峰等[9]采用有限元法對腐蝕管道的剩余強度進行了模擬，結(jié)果與實驗非常吻合。經(jīng)遠艦遺址區(qū)域位于水下10 m處，大部分結(jié)構(gòu)因艦體翻扣得以保存，現(xiàn)首次基于Comsol有限元模擬軟件，對經(jīng)遠艦沉船進行犧牲陽極陰極保護設(shè)計研究，選擇鋁合金作為犧牲陽極材料，通過模擬結(jié)果對犧牲陽極的數(shù)量進行優(yōu)化。

1 有限元模擬

1.1 控制方程

船體與海水接觸時會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致它們之間產(chǎn)生電勢差。當(dāng)船體受到陰極保護時，犧牲陽極溶解產(chǎn)生的電流流入船體，在船體周圍產(chǎn)生電場，該電場隨著離船體距離的增加而逐漸減弱，同時船體表面還存在電位分布。因此，當(dāng)選取一個足夠大的海水域，且陰極保護系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)時，海水域內(nèi)電位分布滿足拉普拉斯方程[10]，即

(1)

式(1)中：φ為陰極保護電位值；x、y、z為該點在三維空間坐標系中的直角坐標值。

1.2 邊界條件

使用以下邊界條件求解拉普拉斯方程[11-17]，即

(2)

(3)

(4)

式中：f(φ)為電流密度與電位之間的極化關(guān)系；ρ為海水電阻率；n為邊界法線方向；iinject為流入的電流密度，在遠離船體足夠遠的無限元域受電場影響很小，所以電流趨向于零，

發(fā)生在邊界上的電化學(xué)反應(yīng)，電流密度和電位滿足式(2)，邊界上的電流流入滿足式(3)，電流密度與電位關(guān)系滿足式(4)。電流密度與電位之間的關(guān)系通過測量沉船基體和犧牲陽極的極化曲線來確定。

1.3 物理模型建立

針對經(jīng)遠艦沉船船身周圍的鐵甲進行陰極保護模擬研究，創(chuàng)建較沉船基體50倍大的海水電解質(zhì)區(qū)域，在電解質(zhì)周圍設(shè)置無限元域，如圖1(a)所示，沉船模型構(gòu)建如圖1(b)所示。建模過程均在Comsol模擬軟件的腐蝕模塊中進行。

通過軟件中的二次電流分布物理接口設(shè)置模型的邊界條件，這里所需陽極和陰極邊界條件參數(shù)均由材料在海水中的極化曲線求得，海水電導(dǎo)率(1/ρ)為5 S/m。對模型整體超細化四面體網(wǎng)格劃分，如圖2所示，最終劃分為211 364個域單元，11 904個邊界單元，999個邊單元，104個頂點單元。為

圖1 物理模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of physical model

圖2 模型網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2 Schematic diagram of model grid partition

了在模擬過程中使結(jié)果達到更好的收斂性，選擇帶有電流分布初始化的瞬態(tài)求解器進行求解。

2 實驗

2.1 極化曲線測試

測試前，將鋁合金犧牲陽極和沉船基體試樣封裝，工作面積為1 cm2，固化后依次用200、400、600、800、1 000、2 000#水砂紙對試樣表面進行打磨，打磨平整后，用拋光機拋光，先后用丙酮、無水乙醇、去離子水沖洗試樣表面，吹干備用。采用CS350H電化學(xué)工作站對試樣進行極化曲線測試，電解質(zhì)為模擬海水，成分參考《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗方法》(GB/T 17848—1999)動電位掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍相對開路電位±300 mV，飽和甘汞電極作為參比電極。測試結(jié)束后，利用Origin軟件對極化曲線測試結(jié)果進行擬合分析。

2.2 參數(shù)確定

鋁合金犧牲陽極和沉船基體的極化曲線測試結(jié)果如圖3所示。通過極化曲線外推法得到試樣在海水中的電極反應(yīng)參數(shù)[18]，結(jié)果列于表1。

圖3 鋁合金和沉船/基體在海水中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of aluminum alloy and shipwrecks substrate in seawater

表1 極化曲線外推法得到的電極反應(yīng)參數(shù)(vs. Ag/AgCl)Table 1 Parameters of electrode reaction obtained by extrapolation of polarization curve(vs. Ag/AgCl)

3 模擬結(jié)果

由于沉船處于海底，周圍環(huán)境較復(fù)雜，所以用實際化測量或經(jīng)驗估計來確定保護沉船所需犧牲陽極的數(shù)量比較困難，且試驗結(jié)果不一定能滿足設(shè)計要求，無法對基體提供有效的保護。通過模擬軟件對犧牲陽極的數(shù)量進行優(yōu)化，在達到保護效果的同時，降低了工作量。該優(yōu)化方法可最大限度地簡化陰極保護設(shè)計、試驗過程，使保護工程更加經(jīng)濟有效。

3.1 電位和局部電流密度分布

在陰極保護中，判斷金屬是否達到完全保護，通常采用測定保護電位的方法。《海船犧牲陽極陰極保護設(shè)計和安裝》(CB/T 3855—2013)規(guī)定鋼質(zhì)船舶在海水中的保護電位范圍為-0.95～-0.75 V(vs.Ag/AgCl)[19]。根據(jù)沉船所處環(huán)境、基體現(xiàn)存狀況及犧牲陽極陰極保護設(shè)計要求[20]，選擇保護電流密度100 mA/m2，犧牲陽極材料選擇鋁-鋅-銦犧牲陽極，規(guī)格為1 600 mm×215 mm×220 mm，不同數(shù)量犧牲陽極的位置示意圖如圖4所示。

設(shè)置相應(yīng)邊界條件，經(jīng)軟件模擬后，不同數(shù)量犧牲陽極對沉船基體的保護效果如圖5所示。按照犧牲陽極陰極保護流程計算得出[21]，沉船基體理論上需要24塊鋁合金陽極，經(jīng)數(shù)值模擬后，結(jié)果如圖5(a)所示，表面電位范圍在-0.98～-0.90 V，最低電位超過了標準保護電位范圍，出現(xiàn)過保護，可能使沉船基體局部藍色區(qū)域發(fā)生氫脆。將犧牲陽極的數(shù)量優(yōu)化處理，18塊的計算結(jié)果如圖5(b)所示，表面電位-0.98～-0.87 V，最低電位-0.98 V仍超過標準保護電位范圍。犧牲陽極數(shù)量減少到14塊時，電位分布在-0.95～-0.79 V，滿足設(shè)計要求，在該數(shù)量犧牲陽極保護下的沉船基體可得到有效保護。進一步將數(shù)量減少到12塊時，表面電位在-0.93～-0.76 V，達到保護電位要求。當(dāng)犧牲陽極數(shù)量設(shè)定為10塊時，電位分布在-0.93～-0.70 V，最高電位未達到標準保護電位范圍，局部紅色區(qū)域會發(fā)生腐蝕，基體得不到完全保護。因此，主要針對14塊和12塊犧牲陽極進行研究。

圖4 不同數(shù)量犧牲陽極的位置Fig.4 Position of different number of sacrificial anodes

圖5 沉船基體表面不同數(shù)量犧牲陽極電位分布云圖Fig.5 Potential distribution nephogram of different number of sacrificial anodes on the substrate surface of the shipwrecks

沉船基體在14塊和12塊犧牲陽極下局部電流密度分布結(jié)果如圖6所示，比較不同數(shù)量犧牲陽極對沉船表面局部電流密度分布的影響，可直觀了解基體表面腐蝕狀況。圖5與圖6對比可知，沉船表面電位分布和局部電流密度分布趨勢相同，越靠近犧牲陽極的位置表面電位越低，同時局部電流密度越小，發(fā)生腐蝕時的腐蝕速率越小。隨著犧牲陽極數(shù)量的減少，沉船表面局部電流密度變大，表明犧牲陽極數(shù)量越少，沉船基體發(fā)生腐蝕時腐蝕速率越大。

圖6 沉船基體不同數(shù)量犧牲陽極局部電流密度分布云圖Fig.6 Local current density distribution nephogram of different number of sacrificial anodes on the substrate surface of the shipwrecks

3.2 犧牲陽極腐蝕速率

在模擬結(jié)果中，選擇軟件中的三維繪圖組繪制犧牲陽極的腐蝕速率云圖，結(jié)果如圖7所示。整體而言，鋁合金犧牲陽極的兩端腐蝕速率最大，從兩端逐漸向中間減小，犧牲陽極中間部位腐蝕速率最??；在犧牲陽極兩端的橫截面處，腐蝕速率同樣遵循由外向內(nèi)逐漸減小的規(guī)律，四周邊緣腐蝕速率最大，中心位置最小。據(jù)此可判斷，隨著時間的推移，兩個相鄰犧牲陽極之間的沉船基體部位最先失去保護，并且其面積逐漸擴大，因此，需要在犧牲陽極達到其使用壽命之前及時更換新的犧牲陽極，防止沉船基體發(fā)生腐蝕。14塊和12塊犧牲陽極的品均腐蝕速率列于表2。在保護面積不變的前提下，犧牲陽極數(shù)量減少，每塊犧牲陽極的腐蝕速率加快，導(dǎo)致犧牲陽極的壽命變短。

圖7 不同數(shù)量犧牲陽極腐蝕速率云圖Fig.7 Corrosion rates nephogram of different number of sacrificial anodes

表2 鋁合金犧牲陽極平均腐蝕速率Table 2 Average corrosion rate of aluminum alloy sacrificial anode

3.3 犧牲陽極的壽命預(yù)測

選用的鋁合金犧牲陽極設(shè)計壽命為15 a，這是在《海船犧牲陽極陰極保護設(shè)計和安裝》(CB/T 3855—2013)下該型號犧牲陽極的理論使用壽命。事實上，沉船長期浸泡在海水中，其周圍電解質(zhì)環(huán)境較復(fù)雜，因此犧牲陽極在實際工作中的壽命可能達不到設(shè)計時的使用壽命。犧牲陽極實際使用壽命[22]預(yù)測公式為

(5)

式(5)中：Y為犧牲陽極使用壽命，a；W為犧牲陽極的總質(zhì)量，kg；I為模擬時犧牲陽極的輸出電流，A；C為犧牲陽極的消耗率，kg/(A·a)。

通過Comsol軟件中的計算功能，可得出犧牲陽極的輸出電流，結(jié)果列于表3?？梢钥闯觯瑺奚枠O數(shù)量減少，使用壽命變短，這是因為每塊犧牲陽極的輸出電流變大，腐蝕速率加快，從而導(dǎo)致壽命變短。

在標準保護電位范圍-0.95～-0.75 V下，只有在安裝14塊和12塊犧牲陽極的情況下，電位分布滿足設(shè)計要求?？紤]到沉船所處環(huán)境，安裝或更換犧牲陽極較復(fù)雜，所以盡可能選擇實際使用壽命長的陽極數(shù)量。綜合電位分布和使用壽命這兩項陰極保護設(shè)計中的重要因素，最終選擇14塊犧牲陽極對稱且均勻安裝在沉船鐵甲的兩側(cè)。

表3 鋁合金犧牲陽極輸出電流及使用壽命Table 3 Output current and working life of aluminum alloy sacrificial anode

4 結(jié)論

(1)經(jīng)極化曲線測試和Comsol有限元軟件結(jié)合的模擬實驗，為經(jīng)遠艦沉船遺址原址保護提供了科學(xué)依據(jù)，減少了實際測量中的工作量，大大提高了工作效率。

(2)隨著犧牲陽極數(shù)量的減少，基體表面最低和最高保護電位同時減小。當(dāng)布置24塊犧牲陽極時，最低保護電位超出標準保護電位范圍，基體發(fā)生過保護；當(dāng)犧牲陽極數(shù)量減少到14塊和12塊時，表面電位分布在標準保護電位范圍內(nèi)；當(dāng)布置10塊犧牲陽極時，最高保護電位不在標準保護電位范圍內(nèi)，基體處于欠保護。

(3)隨著犧牲陽極數(shù)量的減少，沉船基體表面局部電流密度增大，發(fā)生腐蝕時的腐蝕速率變大。犧牲陽極的腐蝕速率同樣隨著數(shù)量的減少而增大，陽極對基體產(chǎn)生保護的同時，需要輸出更大的電流，使得陽極消耗加快，從而導(dǎo)致犧牲陽極的壽命減小。

(4)基于陰極保護電位標準和使用壽命兩個重要因素，最終，可選擇14塊鋁合金犧牲陽極均勻地布置在沉船基體兩側(cè)對經(jīng)遠艦進行原址保護設(shè)計。