周建鐘，文先紅，郭明,＊，王瑞

1浙江農(nóng)林大學(xué)理學(xué)院，浙江 臨安 311300

2浙江省林業(yè)生物質(zhì)資源化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300

化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)是一門教師引導(dǎo)、學(xué)生自主設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)課程，教育部《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)高等學(xué)校本科教學(xué)工作的若干意見》中明確指出，“增加綜合性與創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)，引導(dǎo)大學(xué)生了解多種學(xué)術(shù)觀點(diǎn)并開展討論，追蹤本學(xué)科領(lǐng)域最新進(jìn)展，提高自主學(xué)習(xí)和獨(dú)立研究的能力”；在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，學(xué)生掌握了基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法后，開設(shè)的綜合型、設(shè)計(jì)型實(shí)驗(yàn)課程，旨在激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)創(chuàng)新、分析、設(shè)計(jì)等綜合能力[1–4]。結(jié)合應(yīng)用化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐，選擇設(shè)計(jì)酞菁藍(lán)B合成綜合實(shí)驗(yàn)，將必做教學(xué)單元和學(xué)生自主選做相結(jié)合，強(qiáng)化基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作能力，用理論知識指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，激發(fā)學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)教學(xué)的主動性和積極性，充分培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力。

酞菁顏料分子中的主體是酞菁藍(lán)B (Blue Phthalocyanine B)，合成酞菁藍(lán)B是合成其他顏料的基礎(chǔ)，由于酞菁是封閉的十六元環(huán)，碳和氮在環(huán)上交替的排列著，形成有十六個π電子的環(huán)狀輪烯發(fā)色體系，當(dāng)酞菁環(huán)的兩個氫原子被銅原子所取代時，就生成銅酞菁分子[5–7]，合成上通過鄰苯二甲酸酐氨解反應(yīng)、羰基被氨基取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)得到產(chǎn)物。酞菁藍(lán)生產(chǎn)有干法和濕法兩種工藝，因濕法具有明顯的質(zhì)量優(yōu)勢，所占比重較大[5,8]。本文以鄰苯二甲酸酐、尿素為原料采用三氯化苯為溶劑的濕法合成銅酞菁藍(lán)，反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)減壓蒸餾回收、重結(jié)晶純化銅酞青藍(lán)，輔以高倍顯微鏡成像觀察、紅外光譜-紫外光譜結(jié)構(gòu)分析，以及在光照條件下的降解速率測定等系列實(shí)驗(yàn)，以培養(yǎng)學(xué)生有機(jī)合成、儀器分析、物理化學(xué)、分析化學(xué)的綜合應(yīng)用能力[9,10]。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 酞菁藍(lán)B的合成原理

① 氨解反應(yīng)。鄰苯二甲酸酐與尿素反應(yīng)生成鄰苯二甲酰亞胺：

② 取代反應(yīng)。鄰苯二甲酰亞胺上羰基的氧被氨基逐步取代：

③ 縮合與絡(luò)合反應(yīng)。中間產(chǎn)物縮合并與Cu+絡(luò)合生成銅酞菁：

1.2 酞菁藍(lán)B的合成與分析表征

以三氯化苯為溶劑、鉬酸銨為催化劑，由鄰苯二甲酸酐與尿素及氯化亞銅為原料進(jìn)行氨解、取代縮合與絡(luò)合反應(yīng)，用水蒸汽蒸餾回收三氯化苯，經(jīng)減壓過濾、用水漂洗，再減壓過濾，然后經(jīng)酸、堿液處理精制、過濾、研磨及后處理等過程而制得產(chǎn)品[8]。

1.2.1 主要儀器和藥品

鄰苯二甲酸酐(AR)、尿素(AR)、氯化亞銅(AR)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉬酸銨(AR)、三氯化苯(AR)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲苯(AR)購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

酞菁藍(lán)B合成過程中需用攪拌、冷凝、溫度控制、減壓過濾等環(huán)節(jié)，表征需要紅外光譜儀、紫外光譜儀等，合成與表征所需的主要儀器設(shè)備見表1。

表1 合成與表征儀器一覽

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

酞菁藍(lán)B的縮合反應(yīng)：將80 g三氯化苯加入四口燒瓶中，在攪拌下依次加入15 g鄰苯二甲酸酐和10 g尿素，升溫至160 °C，保溫反應(yīng)1.5 h，升溫至170 °C，再加入10 g尿素和3.5 g氯化亞銅，保溫反應(yīng)2 h后再加入0.2 g鉬酸銨，繼續(xù)緩慢升溫至205 °C，保溫，反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)物移入蒸餾燒瓶中，加12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%氫氧化鈉，加熱蒸出三氯化苯并回收。再用水漂洗3–4次(總水量100 mL)，至洗液pH為7–8，繼續(xù)蒸凈，將生成物倒入蒸發(fā)皿中，于(95 ± 2) °C干燥后即為粗品酞菁藍(lán)[8]。

酞菁藍(lán)B的精制：于三口燒瓶中加入38 mL硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，控溫25 °C左右，在攪拌下加入粗品酞菁藍(lán)，在40 °C下保溫?cái)嚢? h。然后加入2.5 g二甲苯，升溫至70 °C，保溫20 min。逐漸冷卻至14 °C，用總量為400 mL的水分三次洗滌，過濾后再用氨水中和至pH為8–9，攪拌10 min，再過濾、水洗至無硫酸根為止。將濾餅干燥、研磨后即為成品。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。

1.3 酞菁藍(lán)B的分析表征

用雙目生物顯微鏡觀察酞菁藍(lán)B，并攝像，采用紅外光譜、紫外光譜進(jìn)行分析表征。用紅外分光光度計(jì)測得酞菁藍(lán)B的紅外光譜，紫外-可見光度計(jì)先測定酞菁藍(lán)B的紫外光譜，將紅外、紫外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件繪制紅外、紫外光譜圖，并對紅外、紫外光譜進(jìn)行分析[9]。

1.4 酞菁藍(lán)B的光穩(wěn)定性試驗(yàn)

影響染料穩(wěn)定的因素有金屬離子、酸堿度、光照等，由于酞菁藍(lán)B僅溶于濃硫酸中，因此無法測試金屬離子、酸堿度對其穩(wěn)定性的影響，僅對其進(jìn)行光穩(wěn)定性測試。通過測定在不同光照條件下酞菁藍(lán)B的吸光度分析其降解程度[11]。

酞菁藍(lán)B降解平均速度表達(dá)為：

式中：為降解的平均速度，為Δt時間內(nèi)的Blue phthalocyanine B的濃度變化，為Blue phthalocyanine B的起始濃度。

用98%硫酸溶解酞菁藍(lán)B，同一溶液分成三份置于250 mL的錐形瓶中，分別放置在黑暗、室內(nèi)光、日光下，每隔24 h用紫外可見光光度計(jì)測定其吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及教學(xué)單元探討

2.1 酞菁藍(lán)B的產(chǎn)品性狀

實(shí)驗(yàn)合成酞菁藍(lán)B的理論產(chǎn)量為14.6 g，實(shí)際產(chǎn)量為10.8 g，產(chǎn)率為74.0%。

通過精制的酞菁藍(lán)B產(chǎn)品見圖1 (左)；精制酞菁藍(lán)B在10 × 40倍顯微鏡下觀察如圖1 (右)。

從圖1 (左)可以觀察到精制酞菁藍(lán)B呈藍(lán)色、均勻的塊狀固體，研磨后的酞菁藍(lán)B樣品為藍(lán)色的均勻粉末。從圖1 (右)中可以觀察到顯微鏡下的酞菁藍(lán)B樣品分布比較分散。

圖1 酞菁藍(lán)B產(chǎn)品(左)及顯微鏡下的酞菁藍(lán)B產(chǎn)品(右)

2.2 酞菁藍(lán)B的表征分析結(jié)果

2.2.1 酞菁藍(lán)B的紅外吸收光譜表征

酞菁藍(lán)B的紅外光譜掃描所得的數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin軟件繪制紅外光譜圖，見圖2。

圖2 酞菁藍(lán)B的紅外光譜圖

從紅外光譜圖可以看到在3450–3500 cm?1之間有一個寬峰，在3100–3150 cm?1之間有一個寬峰，在2350 cm?1處有一個強(qiáng)的尖峰，在1600、1580、1500、1450 cm?1處有肩峰，在1100 cm?1處有強(qiáng)尖峰，在750 cm?1處有強(qiáng)尖峰。酞菁藍(lán)B的IR峰的吸收頻率與基團(tuán)振動形式見表2。

表2 紅外光譜吸收峰頻率及對應(yīng)基團(tuán)振動

由表2可知，該樣品中有―NH、鄰取代基的苯環(huán)、>C＝N―、C―N等基團(tuán)，這些基團(tuán)均與酞菁藍(lán)B的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。通過吸收頻率與化合物基團(tuán)振動的關(guān)系，對比文獻(xiàn)推定結(jié)構(gòu)，培養(yǎng)學(xué)生判斷推理能力，以提高學(xué)生的科學(xué)實(shí)踐能力。

2.2.2 酞菁藍(lán)B的紫外吸收光譜表征

用UV-2550PC測得的酞菁藍(lán)B的紫外光譜吸光度數(shù)據(jù)，輸入Origin軟件繪制紫外光譜圖，見圖3。

圖3 酞菁藍(lán)B的紫外光譜圖

圖3中，波長215、310、442、710 nm處有最大吸收峰。310 nm處的最大吸收峰為苯環(huán)的吸收特性；442 nm處的最大吸收峰為C＝N的吸收特性。這些基團(tuán)均與酞菁藍(lán)B的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。

2.3 酞菁藍(lán)B的光穩(wěn)定性能試驗(yàn)

采用波長為442 nm做光穩(wěn)定性試驗(yàn),試驗(yàn)時間5月15日–5月30日，溫度17–26 °C，選取晴天光照測試。用紫外-可見分光光度計(jì)測定吸光度。試驗(yàn)得出的吸光度及降解率隨天數(shù)變化見表3，將表3數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納作圖，得到圖4。

圖4 不同光照條件下降解速度率隨天數(shù)變化曲線

從表3可知道，日光照射條件下降解率20.99%，室內(nèi)光4.97%，黑暗狀態(tài)下降解很少。日光條件下前5 d降解較大，第5 d后降解趨于穩(wěn)定。

表3 光穩(wěn)定性測試

(續(xù)表3)

由圖4可見，在日光下降解率最高，室內(nèi)光其次，黑暗條件下最低。這說明顏料在室內(nèi)光和黑暗條件下基本不降解。并且放置的天數(shù)越長，降解率越大。

2.4 酞菁藍(lán)B的教學(xué)單元與教學(xué)設(shè)計(jì)

酞菁藍(lán)B的合成包含實(shí)驗(yàn)裝置組合、合成、純化、顯微成像、紅外表征、紫外表征、光穩(wěn)定性試驗(yàn)等單元，各單元的學(xué)時數(shù)分配、主要內(nèi)容與環(huán)節(jié)、培養(yǎng)技能等見表4。

表4 酞菁藍(lán)B合成實(shí)驗(yàn)主要單元一覽

合成原料經(jīng)過氨解、取代、絡(luò)合、縮合反應(yīng)，通過攪拌、滴加、回流、減壓蒸餾、減壓過濾等實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，得到的產(chǎn)品為純藍(lán)粉末。由于不同專業(yè)對化學(xué)的課程要求不同，在必做1–3單元合成酞箐藍(lán)B后，選做4–7單元，形成具有探究性的6–12學(xué)時的綜合實(shí)驗(yàn)，為達(dá)到綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)目的，要求實(shí)驗(yàn)前寫好預(yù)習(xí)報(bào)告，做到對整個實(shí)驗(yàn)有充分了解，數(shù)據(jù)處理與文獻(xiàn)比對在課外進(jìn)行。學(xué)生通過合成實(shí)驗(yàn)，掌握氨化、取代、縮合、絡(luò)合反應(yīng)原理；通過鏡像顯微鏡成像、紅外光譜測定分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、紫外光譜法測定紫外光譜圖，提高儀器操作技能；通過光穩(wěn)定性試驗(yàn)、數(shù)據(jù)處理與分析，提升科學(xué)分析能力。

3 結(jié)果與教學(xué)討論

利用鉬酸銨為催化劑、三氯化苯為溶媒，以鄰苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅為原料經(jīng)氨解反應(yīng)、取代反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)、縮合反應(yīng)生成酞菁藍(lán)B；并通過鏡像顯微鏡成像、紅外光譜測定分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、紫外光譜法測定紫外光譜圖以及光穩(wěn)定性試驗(yàn)。教學(xué)上融合了有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識，引導(dǎo)學(xué)生從實(shí)驗(yàn)原理中去探究實(shí)驗(yàn)條件與操作。在具體教學(xué)指導(dǎo)上，要求紅外光譜KBr片制作均勻、要求掌握紫外光譜最大吸收峰的意義、要求將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為圖形；通過指導(dǎo)以培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐與思維能力。結(jié)果表明：設(shè)計(jì)的酞菁藍(lán)B的綜合實(shí)驗(yàn)，能夠獲得預(yù)期的產(chǎn)物，通過該實(shí)驗(yàn)使得學(xué)生掌握氨解、取代、縮合、絡(luò)合反應(yīng)等化學(xué)理論知識，并將學(xué)生前期學(xué)習(xí)過的儀器分析知識融合到實(shí)驗(yàn)過程；以培養(yǎng)學(xué)生對現(xiàn)代儀器操作與分析能力。

為使得該綜合實(shí)驗(yàn)形成單元特征的知識鏈和操作單元鏈，通過必做部分與選做部分的結(jié)合，形成不同學(xué)時的綜合實(shí)驗(yàn)，以適應(yīng)不同專業(yè)教學(xué)，根據(jù)學(xué)時可組合6–12學(xué)時的綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)，具有較高的實(shí)驗(yàn)教學(xué)意義。通過4年的教學(xué)實(shí)踐，我校學(xué)生在必做的單元基礎(chǔ)上，與專業(yè)特色相結(jié)合，高分子專業(yè)選做顯微觀察與成像和紅外光譜、環(huán)境工程專業(yè)選做紫外表征與光穩(wěn)定性試驗(yàn)、應(yīng)用化學(xué)專業(yè)選做了所有的4個單元。通過紅外、紫外表征，繪圖，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用已經(jīng)有的文獻(xiàn)，比對化合物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)分析方法，該綜合實(shí)驗(yàn)，能夠?qū)⒉煌瘜W(xué)分支學(xué)科的單元操作匯集為知識鏈，將不同類型反應(yīng)融匯貫通，達(dá)到實(shí)驗(yàn)技能的提高、綜合分析能力的提升以及創(chuàng)新意識的啟發(fā)。經(jīng)實(shí)踐驗(yàn)證，該綜合實(shí)驗(yàn)取得了較好的預(yù)期教學(xué)效果，可為應(yīng)用化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的改革提供有意義的參考。