魏少偉，楊宗淵，申飛，徐達(dá)，王立偉，3，喬家輝

1.中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所 河北石家莊 050061

2.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北石家莊 050018

3.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北石家莊 050018

1 序言

長期以來，鉛基合金由于其低廉的成本、良好的焊接性和可靠性被廣泛應(yīng)用于微電子封裝領(lǐng)域[1，2]。但是近些年來，各個(gè)國家出于對鉛元素所造成的環(huán)境和健康問題的擔(dān)憂，已經(jīng)出臺(tái)了相關(guān)政策限制鉛基合金的使用，因此在世界范圍內(nèi)掀起了無鉛化的浪潮。研究者們相繼開發(fā)出了多種錫基釬料，并且對它們的微觀組織、力學(xué)性能、熔化和凝固行為、可靠性等進(jìn)行了報(bào)道[3-7]。在已開發(fā)出的眾多無鉛釬料中，Sn-5Sb釬料有望成為鉛基釬料的替代材料。Sn-5Sb釬料的熔點(diǎn)為518K，比共晶Sn-Pd釬料的熔點(diǎn)高得多，因此適用于較高溫度的應(yīng)用，如步進(jìn)焊、倒裝芯片、焊球連接等領(lǐng)域。由于這種釬料普遍應(yīng)用于高溫領(lǐng)域，其歸一化溫度（T/Tm，T為環(huán)境溫度，Tm為釬料的熔點(diǎn)）將遠(yuǎn)超0.5，蠕變現(xiàn)象會(huì)極為明顯，因此在對該釬料進(jìn)行壽命評估時(shí)，蠕變機(jī)制起著非常重要的作用，了解并提高這種釬料的蠕變性能對于其在電子制造領(lǐng)域中的使用至關(guān)重要。

目前，眾多學(xué)者通過向釬料中添加合金元素，如Au、Bi、Cu、Ni、In等來改善釬料的蠕變性能，從而達(dá)到提高微焊點(diǎn)壽命的目的。如Au元素的添加會(huì)在Sn-5Sb釬料基體中形成細(xì)小的硬質(zhì)AuSn4顆粒，大幅提高釬料的蠕變應(yīng)力指數(shù)和活化能[8]。但是Au含量不宜過高，否則會(huì)在釬料基體中形成大尺寸的AuSn4金屬間化合物（IMC），增加其脆性，反而對其力學(xué)性能有害。適量Bi的添加會(huì)細(xì)化釬料的微觀組織，而且會(huì)溶解到β-Sn相中通過固溶強(qiáng)化的方式強(qiáng)化釬料基體[9]。Cu的添加會(huì)在Sn-5Sb釬料中形成Cu6Sn5相，由于Cu6Sn5相的熔點(diǎn)較高，是釬料從液態(tài)冷卻到固態(tài)所形成的第一個(gè)相，可以作為β-Sn和SnSb相的形核位置，從而細(xì)化晶粒[10]。因此，適量合金元素的添加會(huì)以固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化等方式增強(qiáng)釬料基體，而且可以不同程度地細(xì)化焊點(diǎn)的微觀組織，從而提高釬料的蠕變性能。

近些年來，納米壓痕試驗(yàn)因其不受材料結(jié)構(gòu)和體積影響的特點(diǎn)，逐漸成為評價(jià)材料微區(qū)力學(xué)性能更為有效的方法。納米壓痕儀通過對樣品施加載荷，采用高精度的傳感器記錄試驗(yàn)過程中的壓頭位移，從而得到載荷-位移曲線和位移-時(shí)間曲線，之后對這些曲線進(jìn)行分析處理就可以得到材料的硬度、彈性模量和蠕變參數(shù)等信息，并且納米壓痕儀可以對非常小的材料進(jìn)行測試，所產(chǎn)生的壓痕處于微納米級(jí)，幾乎可以看作是無損測試。目前，研究者已經(jīng)通過納米壓痕法獲得了多種焊料合金的蠕變信息，如Au-Sn[11]、Sn-Ag-Cu[12，13]和Sn-Bi[14，15]等。

目前，大部分常規(guī)力學(xué)性能測試的對象是大塊的Sn-5Sb鑄態(tài)釬料。鑄態(tài)釬料有著均勻的組織，而實(shí)際的焊點(diǎn)由于經(jīng)歷過一次熔化和凝固從而呈現(xiàn)出軟釬焊態(tài)，已經(jīng)有試驗(yàn)結(jié)果表明，微連接焊點(diǎn)與鑄態(tài)釬料的力學(xué)性能存在很大的差別[16]。而且，電子領(lǐng)域中所使用的微焊點(diǎn)的尺寸可以小到幾百微米，焊點(diǎn)中可能只存在十幾個(gè)乃至數(shù)個(gè)不連續(xù)的晶粒?；趶闹辽贋閹缀撩住?shù)百個(gè)乃至數(shù)千個(gè)晶粒的大塊棒狀釬料上獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對微焊點(diǎn)的力學(xué)性能進(jìn)行表征并不合適[17]。因此，本文選取Sn-5Sb、Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu制備NiAu/Sn-5Sb/AuNi、NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi線性焊點(diǎn)觀察其微觀組織，并進(jìn)行不同溫度下的納米壓痕試驗(yàn)，探究Ag和Cu元素對NiAu/Sn-5Sb/AuNi線性焊點(diǎn)微觀組織和蠕變性能的影響。

2 材料與方法

本文采用“Cu條-釬料-Cu條”的結(jié)構(gòu)來模擬微互聯(lián)焊點(diǎn)試樣，這是由于線性焊點(diǎn)中存在兩個(gè)界面IMC，與實(shí)際倒裝焊焊點(diǎn)/凸點(diǎn)的情況接近。由于Cu與釬料的反應(yīng)速率很快，微焊點(diǎn)隨著服役時(shí)間的延長容易在界面處形成一層較厚的Cu-Sn金屬間化合物，因此會(huì)嚴(yán)重降低焊點(diǎn)的力學(xué)性能，從而影響電子元器件的可靠性；而Ni與釬料的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于Cu與釬料的反應(yīng)速率，所生成的Ni-Sn IMC的生長速率也遠(yuǎn)低于Cu-Sn IMC，可以極大程度地提高微焊點(diǎn)以及電子元器件的可靠性，因此Ni作為化學(xué)阻擋層在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[18]。在本試驗(yàn)中，對銅條表面進(jìn)行了化學(xué)鍍鎳浸金（ENIG）處理，Ni層和Au層的厚度分別為4.5μm和0.08μm。

本試驗(yàn)中所選用的釬料合金分別為Sn-5Sb、Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu，所選用銅條的尺寸為2000μm×400μm×400μm。兩根銅條的正方形端面之間預(yù)留出200μm的間距涂抹焊膏，隨后放入SMT氮?dú)饣亓骱笭t，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行焊接。以Sn-5Sb的熔點(diǎn)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，選取的焊接峰值溫度為280℃。焊接完成后的線性焊點(diǎn)示意如圖1所示。隨后對試樣進(jìn)行鑲嵌、拋光至鏡面狀態(tài)。蝕刻樣品所使用的腐蝕液為93%乙醇、5%HNO3和2%HCl所配置的溶液。為了確定焊點(diǎn)體釬料中所存在的相，對焊點(diǎn)體釬料進(jìn)行微區(qū)XRD、SEM和EDS分析。

為了探究NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)在不同溫度下的蠕變性能，對焊點(diǎn)體釬料進(jìn)行25℃、50℃、75℃、100℃、125℃下的納米壓痕試驗(yàn)，選用115°的Berkovich壓頭。納米壓痕試驗(yàn)的最大載荷均為50mN，加載/卸載速率為2mN/s，最大載荷處的保載時(shí)間為300s。為了避免相鄰的壓痕應(yīng)力場影響測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，壓痕點(diǎn)之間的間距應(yīng)大于壓痕尺寸的5倍。每個(gè)溫度下的試驗(yàn)均重復(fù)5次，避免試驗(yàn)數(shù)據(jù)的偶然性。納米壓痕試驗(yàn)結(jié)束之后借助SEM對不同溫度下壓痕點(diǎn)的形貌進(jìn)行觀察并拍攝。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 微觀組織分析

為了確定NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料中所存在的相，對兩種焊點(diǎn)體釬料進(jìn)行了微區(qū)XRD分析。NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料的XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出，NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)由β-Sn和SnSb兩相組成，這與V.P.VASIL’EV[19]所得到的結(jié)果一致。然而在添加了Ag和Cu之后，NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi的圖譜中除了有β-Sn和SnSb兩相所對應(yīng)的峰之外，還出現(xiàn)了與Ag3Sn和Cu6Sn5相對應(yīng)的新峰。

NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料的微觀形貌如圖3所示，這兩種焊點(diǎn)體釬料中所存在相的EDS結(jié)果見表1。在Sn-Sb二元系統(tǒng)中，化合物的存在狀態(tài)與Sb含量有關(guān)。Sn-5Sb釬料為近包晶成分，在釬料中會(huì)有少量的SnSb化合物從β-Sn基體中析出，而大部分Sb元素會(huì)固溶到β-Sn基體中。從圖3a可以看出，在NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料中分布著許多的多邊形狀組織。根據(jù)EDS和XRD分析結(jié)果，可以確定該組織為SnSb相。

表1 NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料中所存在相的EDS結(jié)果

從圖3b可以看出，NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料中也存在著多邊形狀的SnSb相。但與NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料中的SnSb相相比，其尺寸得到了一定的細(xì)化。此外，在NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料中還發(fā)現(xiàn)了圓形小顆粒以及短棒狀組織。通過XRD和EDS分析結(jié)果確定該組織分別為Ag3Sn和Cu6Sn5相。值得注意的是，通過EDS確定β-Sn基體中IMC的成分不夠準(zhǔn)確，在所有情況下，Sn含量都會(huì)被高估。由于Ag3Sn尺寸相當(dāng)細(xì)小，且大量分布在焊點(diǎn)中，因此Ag3Sn顆?？梢酝ㄟ^彌散強(qiáng)化來強(qiáng)化β-Sn基體，而且Cu6Sn5相的生成對位錯(cuò)的移動(dòng)也具有一定的阻礙作用。

3.2 蠕變曲線和壓痕形貌分析

NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在溫度為25℃、50℃、75℃、100℃、125℃時(shí)的載荷-壓痕深度曲線如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)進(jìn)入卸載階段且溫度為25℃和50℃時(shí)，兩種焊點(diǎn)體釬料的卸載曲線的斜率近似為垂直于橫軸的直線，這說明在此溫度下的變形幾乎可以被視為完全的塑性變形，彈性變形只占相當(dāng)小的一部分。當(dāng)測試溫度上升到75℃時(shí)，彈性變形開始較為明顯，隨著溫度的繼續(xù)升高，彈性變形越來越明顯。NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25～125℃下的最大壓痕深度和殘余壓痕深度見表2。由表2可以看出，隨著溫度的升高，兩種焊點(diǎn)體釬料的最大壓痕深度和殘余壓痕深度均隨著溫度的升高而增加。在任一相同溫度下，NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料的最大壓痕深度和殘余壓痕深度均大于NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料。

圖4 焊點(diǎn)體釬料在25～125℃的載荷-壓痕深度曲線

表2 NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25～125℃下的壓痕深度

NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25～125℃下的蠕變時(shí)間-壓痕深度曲線如圖5所示。由圖5可以看出，這兩種焊點(diǎn)體釬料的蠕變時(shí)間-壓痕深度曲線均是由持續(xù)時(shí)間較短的初始蠕變階段和持續(xù)時(shí)間較長的穩(wěn)態(tài)蠕變階段組成。在保載階段的前期，焊點(diǎn)處于初始蠕變階段，此時(shí)蠕變速率較快，隨著時(shí)間的延長，蠕變速率快速減小，之后進(jìn)入穩(wěn)態(tài)蠕變階段。在此階段的蠕變速率較小且較為穩(wěn)定，此時(shí)壓痕深度近似隨保載時(shí)間的延長而線性增加。需要注意的是，在普通的蠕變拉伸試驗(yàn)中才會(huì)產(chǎn)生斷裂階段，而納米壓痕試驗(yàn)從本質(zhì)上來說仍然屬于壓縮試驗(yàn)，因此在納米壓痕試驗(yàn)中并不會(huì)產(chǎn)生斷裂階段[20]。NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25～125℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率見表3。由表3可以看出，穩(wěn)態(tài)蠕變速率隨著溫度的升高而增加，并且在相同溫度下NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率大于NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)。

表3 NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25～125℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率

圖5 焊點(diǎn)體釬料在25~125℃下的蠕變時(shí)間-壓痕深度曲線

圖6和圖7分別為NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25℃和125℃的壓痕形貌，兩種焊點(diǎn)體釬料在25～125℃下的壓痕面積見表4。從圖6b可以看出，在NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料的壓痕周圍出現(xiàn)了一定的凸起現(xiàn)象。分析其原因?yàn)檩d荷在高溫下長時(shí)間作用時(shí)，Berkovich壓頭與焊點(diǎn)體釬料接觸部分的應(yīng)力最為集中，導(dǎo)致壓頭周圍的位錯(cuò)逐漸開動(dòng)，一部分位錯(cuò)朝著體釬料的表面運(yùn)動(dòng)，使體釬料的表面產(chǎn)生凸起現(xiàn)象，從而釋放部分應(yīng)力。由表4中可看出，當(dāng)試驗(yàn)溫度在25～125℃時(shí)，兩種焊點(diǎn)體釬料的壓痕面積隨著溫度的升高而逐漸增大。這是由于在更高的溫度下，焊點(diǎn)體釬料中的位錯(cuò)具有更高的能量，粒子不足以阻擋位錯(cuò)的移動(dòng)，從而使壓頭更容易壓入樣品的表面，表現(xiàn)為壓痕面積隨著溫度的升高而增大。在添加了Ag和Cu元素之后，焊點(diǎn)體釬料壓痕面積的值出現(xiàn)了下降。

表4 NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25～125℃下的壓痕面積

圖6 NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料的壓痕形貌

圖7 NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料的壓痕形貌

綜上所述，相比于NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)，NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料具有更小的穩(wěn)態(tài)蠕變速率、壓痕深度和壓痕面積，即NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料具有更高的蠕變抗力。

3.3 蠕變應(yīng)力指數(shù)分析

由于穩(wěn)態(tài)蠕變階段所持續(xù)的時(shí)間最長，并且蠕變速率較為穩(wěn)定，通常使用穩(wěn)態(tài)蠕變階段表征釬料

的蠕變壽命。穩(wěn)態(tài)蠕變速率和施加應(yīng)力σ可以用Dorn公式來描述[21]，即

A——與材料有關(guān)的常數(shù)；

σ——施加應(yīng)力（MPa）；

n——蠕變應(yīng)力指數(shù)；

Q——蠕變激活能（kJ/mol）；

R——通用氣體常數(shù)，通常取值為8.314 J/（mol·K) ；

T——熱力學(xué)溫度（K）。

式（1）兩邊同時(shí)取對數(shù)，可以得到

式（2）兩邊同時(shí)對lnσ求偏導(dǎo)，可以得到蠕變應(yīng)力指數(shù)n為

在納米壓痕試驗(yàn)中，施加應(yīng)力σ較難獲得，而材料的瞬時(shí)硬度H容易獲得，并且材料的瞬時(shí)硬度與材料的施加應(yīng)力成正比。因此，蠕變應(yīng)力指數(shù)n可以改寫為

通常情況下，根據(jù)釬料的歸一化溫度可以將蠕變分為三種類型：當(dāng)T/Tm＜0.25時(shí)，蠕變?yōu)榈蜏厝渥儯划?dāng)0.25＜T/Tm＜0.5時(shí)，蠕變?yōu)橹袦厝渥?；?dāng)T/Tm＞0.5時(shí)，蠕變?yōu)楦邷厝渥?。本試?yàn)所采用的Sn-5Sb釬料的熔點(diǎn)為518K，即使在室溫下（298K）其歸一化溫度也高于0.5，而Ag和Cu元素的加入可以降低釬料的熔點(diǎn)[10，22]，因此在本試驗(yàn)中兩種焊點(diǎn)體釬料所進(jìn)行的蠕變均為高溫蠕變。

NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)通過擬合和lnH數(shù)據(jù)點(diǎn)所得到的蠕變應(yīng)力指數(shù)如圖8所示。由圖8可以看出，NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)的蠕變應(yīng)力指數(shù)分別從25℃的11.07、12.49下降到125℃的4.4、5.26。隨著溫度的升高，蠕變應(yīng)力指數(shù)顯著降低，這與焊點(diǎn)在高溫蠕變過程中微觀結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性有關(guān)[23]。根據(jù)冪律蠕變定律，應(yīng)力指數(shù)的降低會(huì)導(dǎo)致蠕變速率的增加，這也印證了前文所述的高溫下穩(wěn)態(tài)蠕變速率遠(yuǎn)大于低溫下穩(wěn)態(tài)蠕變速率的現(xiàn)象。

圖8 焊點(diǎn)體釬料在25～125℃的蠕變應(yīng)力指數(shù)

NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料的蠕變應(yīng)力指數(shù)的平均值分別為7.22、8.49，在添加了Ag、Cu元素后，平均蠕變應(yīng)力指數(shù)提高了約17.6%。兩種焊點(diǎn)體釬料微觀組織的不同，導(dǎo)致了不同的蠕變應(yīng)力指數(shù)。在添加了Ag、Cu元素后，SnSb相的尺寸變小，并且在β-Sn中生成了Ag3Sn和Cu6Sn5兩種相。相比于NiAu/Sn-5Sb/AuNi中僅存在較大尺寸的SnSb相，NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料中較小尺寸的SnSb相、細(xì)小的顆粒狀A(yù)g3Sn相和短棒狀的Cu6Sn5相可以使其對于位錯(cuò)的移動(dòng)具有更大的阻礙作用，表現(xiàn)為蠕變應(yīng)力指數(shù)增大。

4 結(jié)束語

1）在NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料中存在β-Sn基體和多邊形的SnSb相，在添加了Ag、Cu元素后不僅細(xì)化了SnSb相，并且生成了細(xì)小的顆粒狀A(yù)g3Sn相和短棒狀的Cu6Sn5相。

2）相比于NiAu/Sn-5Sb/AuNi焊點(diǎn)體釬料，NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料具有更小的穩(wěn)態(tài)蠕變速率、壓痕深度和壓痕面積，說明在添加了Ag、Cu元素后焊點(diǎn)體釬料具有更好的抗蠕變性能。

3）NiAu/Sn-5Sb/AuNi和NiAu/Sn-5Sb-0.7Ag-0.5Cu/AuNi焊點(diǎn)體釬料在25～125℃的平均蠕變應(yīng)力指數(shù)分別為7.22、8.49，在添加了Ag、Cu元素后應(yīng)力指數(shù)上升了約17.6%。