李新欣，陳復(fù)生，張強(qiáng)，鄭彥釗

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

塑料制品性能優(yōu)越，在給人們帶來便捷的同時，也造成了嚴(yán)重的“白色污染”問題。開發(fā)一種可降解、環(huán)境友好型的綠色包裝材料已經(jīng)成為亟待解決的問題。聚乙烯醇(PVAL)是一種可完全生物降解的高分子材料，性能介于塑料和橡膠之間，由乙酸乙烯聚合后醇解而產(chǎn)生，相對分子質(zhì)量20 000～200 000[1]。PVAL醇解度是指在醇解過程中，聚乙酸乙烯中乙酸根(—OOCCH3)被羥基(—OH)取代的程度。由于PVAL分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基基團(tuán)，使其具有良好的親水性、水溶性、生物相容性、粘結(jié)性等[2]，以PVAL為基質(zhì)的薄膜具有高強(qiáng)高韌、卓越的氣體阻隔性能、耐油性、抗靜電性、光澤度、透明度、熱封性能等[2]。

淀粉是一種廣泛存在于谷物、薯類、豆類等植物中的碳水化合物，是最早應(yīng)用于可降解材料的類型之一。淀粉有直鏈淀粉、支鏈淀粉兩種類型。淀粉顆粒由無定形區(qū)、半結(jié)晶區(qū)、半結(jié)晶生長環(huán)和結(jié)晶區(qū)組成[3]，由于淀粉內(nèi)部結(jié)晶區(qū)較多，分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，由其制備的淀粉膜往往脆性較大，柔韌性、延展性欠佳，導(dǎo)致其無法滿足實(shí)際應(yīng)用。

水溶性PVAL薄膜是一種新型功能化的包裝材料，在歐美、日本等國家被廣泛用于各種產(chǎn)品的包裝，例如農(nóng)藥、化肥、顏料、水處理劑、混凝土添加劑、洗滌劑等[4]，具有在水中可以溶解、安全方便、環(huán)保等特點(diǎn)[5]，消費(fèi)者在使用過程中不直接接觸包裝的產(chǎn)品[6]。PVAL的親水特性使得其適合于制備水溶性膜，而淀粉價格低廉，分子中含有的大量羥基基團(tuán)使得其具有良好的親水性，因此以淀粉、PVAL為主要原料制備水溶性膜具有天然的優(yōu)勢。吳富奇等[7]通過流延法制得綜合性能較好的薄膜，當(dāng)PVAL與木薯淀粉質(zhì)量配比為70∶30時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到55.65 MPa，斷裂伸長率達(dá)到337%。謝小莉等[8]采用葉片擠出機(jī)成功吹塑出PVAL水溶性膜，完全水溶時間為60 s。葡萄糖是淀粉的單體，二者相容性較好。通過前期實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，葡萄糖具有一定的增塑效果，而目前以其作為增塑劑的研究相對較少。因此筆者主要研究了甘油、葡萄糖協(xié)同增塑制備淀粉-PVAL水溶性膜的工藝，以期獲得力學(xué)性能優(yōu)良、水溶性較高的水溶性膜，同時為新型增塑劑的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原材料

馬鈴薯淀粉：試劑級，上海麥克林生化科技有限公司；

可溶性淀粉：分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；

水溶性淀粉：原料玉米，可溶物99.8%，食品級，河南麥優(yōu)田貿(mào)易有限公司；

玉米氧化淀粉、預(yù)糊化淀粉、羥丙基淀粉：均為食品級，市售；

PVAL：聚合度均為1 700，醇解度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為74%，81%，88%，95%，99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

甘油、葡萄糖：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平：QUINTIX224型，德國Sartorius 公司；

真空干燥箱：DZF型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

六聯(lián)磁力加熱攪拌器：HJ-6型，金壇華峰儀器有限公司；

恒溫數(shù)顯磁力攪拌水浴鍋：FJS-6型，常州市項新實(shí)驗儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9246A型，上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司；

測厚儀：GM-280F型，華清儀器儀表(深圳)有限公司；

物性測定儀：TAXT-plus型，英國SMS 公司。

1.3 試驗方法

(1)淀粉-PVAL水溶性膜的制備。

稱取一定質(zhì)量的增塑劑置于燒杯，加入去離子水，按質(zhì)量比稱取淀粉和PVAL，邊攪拌邊加入水中，置于磁力攪拌器上緩慢攪拌20 min，隨后在90℃水浴條件下緩慢攪拌20 min，然后停止攪拌繼續(xù)加熱40 min，得到不同濃度且完全溶解的淀粉-PVAL成膜液。然后將其置于真空干燥箱中脫氣至0.06 MPa，靜置15 min，倒入聚碳酸酯培養(yǎng)皿(直徑90 mm)中，烘箱40℃下干燥12 h成膜。烘干后在相對濕度65%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，揭膜。

(2)單因素試驗。

以淀粉-PVAL水溶性膜力學(xué)性能和水溶性為指標(biāo)，分別探索PVAL醇解度(即物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))(74%，81%，88%，95%，99%)、料液比(即淀粉和PVAL添加量占水溶液的質(zhì)量濃度)(40，50，60，70，80，90 g/L)、淀粉添加比例(在淀粉、PVAL質(zhì)量之和 中 所 占 的 比 例)(0，20%，40%，50%，60%，80%，100%)、增塑劑甘油添加量(0，5，10，15，20 g/L)、葡萄糖的添加量(0，5，10，15，20 g/L)、淀粉類型(馬鈴薯原淀粉、玉米氧化淀粉、可溶性淀粉、水溶性淀粉、預(yù)糊化淀粉、羥丙基淀粉)對薄膜力學(xué)性能、水溶性的影響變化規(guī)律。

1.4 薄膜性能測定

(1)厚度的測定。

根據(jù)GB/T 6672–2001，用薄膜測厚儀測定厚度，每張膜對稱取9個點(diǎn)(其中1點(diǎn)為膜中心點(diǎn))，以平均值作為膜的厚度，mm。

(2)力學(xué)性能的測定。

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.3–2006，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行修改：試樣大小為50 mm×10 mm，設(shè)定初始夾距30 mm，以1 mm/s的速度測定薄膜斷裂時的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，每次做6個平行樣，取平均值。

(3)水溶性的測定。

參考文獻(xiàn)[5]的方法，膜材料和水溶后膜質(zhì)量的測定參考GB5009.3–2016第二法減壓干燥法。將淀粉-PVAL水溶性膜剪成20 mm×20 mm，在60℃真空干燥箱中干燥4 h，取出后測定質(zhì)量計為M0。將恒重后的膜樣品置于50 mL離心管中，30 mL去離子水浸沒樣品，將離心管置于100 r/min的振蕩器中振蕩10 min，過濾后烘干記為M1。前后兩次質(zhì)量差小于2 mg，即為恒重，每組膜做3個平行。水溶性(WS)的計算公式如(1)：

式中：WS為膜樣品水溶性，%；W0為膜樣品水溶前質(zhì)量，g；W1為膜樣品水溶后質(zhì)量，g。

1. 5 淀粉-PVAL水溶性膜工藝優(yōu)化的數(shù)據(jù)處理

剔除失敗膜的結(jié)果，試驗結(jié)果采用軟件 SPSS 20 進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

(1) PVAL醇解度的選擇。

在其他因素(料液比60 g/L、淀粉添加比例50%、甘油添加量10 g/L、葡萄糖添加量10 g/L、淀粉類型為馬鈴薯淀粉)不變的情況下，PVAL的醇解度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))(74%，81%，88%，95%，99%)對淀粉-PVAL水溶性膜力學(xué)性能和水溶性的影響如圖1所示。

圖1 不同PVAL醇解度時淀粉-PVAL水溶性膜力學(xué)性能和水溶性

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是衡量包裝材料力學(xué)性能的主要參考因素，良好的包裝材料應(yīng)具有一定的強(qiáng)度和韌性，從而更好地保護(hù)包裝內(nèi)容物。PVAL由于其側(cè)基—H和—OH的體積較小，可進(jìn)入結(jié)晶點(diǎn)中而不造成應(yīng)力，故有高度結(jié)晶性，使得PVAL膜透氣性很小。PVAL分子鏈上帶有大量強(qiáng)極性的—OH，—OH上的氫與電負(fù)性很強(qiáng)的氧原子相連，使得氫氧鍵高度極化[9]，一個—OH上帶有部分正電荷的氫，可與另一個—OH上帶有部分負(fù)電荷的氧相互吸引[9]，形成大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，這些決定了PVAL雖然具有一定的水溶性，但溶解性不夠優(yōu)良[10]。水溶性膜在水中的溶解度與其醇解度、聚合度、黏度有關(guān)，特別是醇解度。

由圖1a可知，隨著PVAL醇解度的增大，淀粉-PVAL水溶性膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均先增大再減小，拉伸強(qiáng)度在醇解度88%時達(dá)到最大12.53 MPa，斷裂伸長率在醇解度81%達(dá)到最大437%。由圖1b可知，PVA醇解度為88%時，水溶性膜的溶解度最高，為45.32%，此后，隨著醇解度的增大水溶性降低。這是由于乙酸乙烯酯基是疏水性基團(tuán)[6]，當(dāng)醇解度＜66%時，殘存的較多乙酸乙烯酯基不利于PVAL分子在水中的溶解、舒展，使得水溶性膜的力學(xué)性能較差，水溶性較低[11]，醇解度50%的PVAL在水溶液中是不溶的[12]。PVAL是一種具有C—C主鏈和羥基側(cè)鏈的聚合物，這種簡單的結(jié)構(gòu)使得PVAL可以沿著主鏈形成連續(xù)均勻的分子內(nèi)氫鍵[13]。氫鍵是一種弱于共價鍵和離子鍵作用，但在非共價作用力中又是相對較大的作用力。當(dāng)PVAL醇解度＞80%時，PVAL分子內(nèi)氫鍵之間存在協(xié)同效應(yīng)，即醇解度的略微增加會導(dǎo)致氫鍵結(jié)合能的大幅增大[13]。不同醇解度的PVAL在水中可以形成穩(wěn)定的水合氫鍵外膜結(jié)構(gòu)，類似于“電線”外部的一層包裹塑料材料[13]。這種結(jié)構(gòu)對于PVAL的構(gòu)象起到了穩(wěn)定作用，使得PVAL在水環(huán)境更加舒展，分子鏈彈性表現(xiàn)出更加剛性的狀態(tài)。當(dāng)醇解度≥95%時，PVAL分子鏈上含有大量羥基基團(tuán)，其分子內(nèi)易形成較強(qiáng)的氫鍵作用[6]，使得PVAL與水的相互作用減弱，不利于PVAL在水中的溶解，故力學(xué)性能、水溶性降低。而醇解度88%的PVAL殘存乙酸乙烯酯基體積較大，阻礙了分子鏈的相互接近[6]，分子間自由體積變大，分子排列松散，分子鏈容易形變且重新排列的可能性增大[14]，且減弱了分子間和分子內(nèi)的氫鍵，使更多的羥基與水相互作用，改善了PVAL的水溶性，同時具有較好的力學(xué)性能。因此，選擇PVAL醇解度為88%進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗。

(2) 淀粉和PVAL的料液比對水溶性膜力學(xué)性能、水溶性的影響。

在其他因素(PVAL醇解度為88%、淀粉添加比例50%、甘油添加量為料液比的1/6、葡萄糖添加量為料液比的1/6、淀粉類型為馬鈴薯淀粉)不變的情況下，探究淀粉和PVAL的料液比(40，50，60，70，80，90 g/L)對水溶性膜力學(xué)性能和水溶性的影響如圖2所示。

圖2 不同料液比時淀粉-PVAL水溶性膜力學(xué)性能和水溶性

淀粉和PVAL都是多羥基高分子聚合物，二者在高溫的水溶液中由于羥基和水的相互作用，會逐漸分散、溶解到水溶液中。隨著料液比的增大，淀粉、PVAL這些大分子物質(zhì)相互纏結(jié)，宏觀表現(xiàn)為成膜液黏度增大，實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)料液比≥80 g/L時，成膜液黏度大，成膜困難，料液比為40 g/L時，制得的水溶性膜容易相互粘連，增加了后期測試的難度。料液比為60 g/L時，薄膜表面光滑平整，不會發(fā)生粘連現(xiàn)象。

由圖2a可知，固定淀粉∶PVAL質(zhì)量比為1∶1時，隨著料液比的增大，淀粉-PVAL水溶性膜拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷增大的趨勢，斷裂伸長率先增大再減小。這可能是由于料液比較低時，淀粉、PVAL作用位點(diǎn)較少，無法形成致密均勻的膜結(jié)構(gòu)，故力學(xué)性能較差。隨著料液比的增大，淀粉-淀粉、淀粉-PVAL、PVAL-PVAL之間均可能形成大量氫鍵，大分子之間相互纏結(jié)，從而形成了致密均勻的膜結(jié)構(gòu)，而甘油、葡萄糖等小分子物質(zhì)嵌插其中，增大了大分子運(yùn)動的自由體積，此時力學(xué)性能最佳。當(dāng)料液比超過60 g/L時，淀粉、PVAL形成了大量的分子間氫鍵，有利于分子有序排列，結(jié)晶度增大，故拉伸強(qiáng)度增大而斷裂伸長率降低。

PVAL是一種分子鏈中含有大量羥基的水溶性聚合物，具有很強(qiáng)的親水性和水溶性[12]。PVAL的溶解是通過表面親和潤濕—溶脹—無限溶脹—溶解的過程分階段進(jìn)行的[12]，影響水溶性的因素主要醇解度、聚合度、薄膜材料的組成成分、膜厚度、膜上微孔大小[12，14]等。由圖2b可知，隨著淀粉、PVAL添加量的增大，水溶性逐漸減小。這可能和薄膜的厚度有關(guān)，和王振中等[11]的研究相一致，料液比增大使得薄膜厚度增大，大分子之間相互鉤掛、纏結(jié)，從而降低了水溶性。綜合考慮水溶性膜的力學(xué)性能和水溶性，最終確定料液比60 g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗。

(3) 淀粉添加比例對水溶性膜力學(xué)性能、水溶性的影響。

在其他因素(PVAL醇解度為88%、淀粉、PVAL料液比為60 g/L、甘油添加量10 g/L、葡萄糖添加量10 g/L、淀粉類型為馬鈴薯淀粉)不變的情況下，探究淀粉添加比例(在淀粉、PVAL質(zhì)量之和中所占的比例)(0，20%，40%，50%，60%，80%，100%)對水溶性膜力學(xué)性能和水溶性影響，如圖3所示。

圖3 不同淀粉添加比例時水溶性膜力學(xué)性能和水溶性

共混聚合物的力學(xué)性能和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)往往會隨組分含量變化而不同[9]，一般含量少的組分形成分散相，含量多的組分作為連續(xù)相[9]。由圖3a可知，當(dāng)料液比為60 g/L時，淀粉添加比例從0%變化到50%時，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均不斷減小，同時水溶性膜的斷裂伸長率均大于300%，這是由于PVAL膜本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，隨著淀粉比例的增大，淀粉和PVAL發(fā)生相分離，基體中PVAL含量較高[15]，而淀粉顆粒剛性大，韌性差，淀粉比例的增加使得水溶性膜的力學(xué)性能降低。拉伸試驗時，PVAL沿著淀粉顆粒發(fā)生屈服而伸長[15]，樣品由透明狀變?yōu)椴煌该鞯撵F狀白色，可能是由于PVAL受應(yīng)力作用而結(jié)晶，淀粉顆粒對光線的漫反射現(xiàn)象造成的[15]。此后當(dāng)?shù)矸厶砑颖壤^80%時，拉伸強(qiáng)度增大而斷裂伸長率繼續(xù)減小，可能是由于淀粉作為連續(xù)性，含有的大量羥基基團(tuán)使得分子內(nèi)、分子間形成了較多氫鍵，阻礙了淀粉分子的相對運(yùn)動，使得水溶性膜缺乏柔韌性，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大而斷裂伸長率減小。

由圖3b可知，隨著淀粉比例的不斷增大，PVAL比例的不斷減小，水溶性膜的水溶性不斷降低，淀粉添加比例為0%時，水溶性達(dá)到100%，淀粉添加比例為20%時，水溶性為76%，此后隨著淀粉比例的不斷增大，水溶性顯著降低。這說明醇解度為88%的PVAL具有良好水溶性，部分乙酸根被羥基所取代，殘存乙酸乙烯酯基體積較大，阻礙了分子鏈的相互接近，減弱了分子間和分子內(nèi)的氫鍵，使更多的羥基與水相互作用，具有較高的水溶性。綜合考慮水溶性膜的力學(xué)性能和水溶性，最終確定淀粉添加比例為40%進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗。

(4) 甘油添加量對水溶性膜力學(xué)性能、水溶性的影響。

在其他因素(PVAL醇解度為88%、淀粉、PVAL料液比為60 g/L、淀粉添加比例50%、葡萄糖添加量10 g/L、淀粉類型為馬鈴薯淀粉)不變的情況下，探究甘油添加量(0，5，10，15，20 g/L)對水溶性膜力學(xué)性能和水溶性的影響如圖4所示。

由圖4a可知，隨著甘油添加量的增大，水溶性膜的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長率先增大再減小，甘油添加量為5 g/L時，力學(xué)性能較好，此時拉伸強(qiáng)度為26.05 MPa，斷裂伸長率達(dá)到240.41%。甘油是含有三個羥基的小分子物質(zhì)，當(dāng)其滲入到PVAL、淀粉內(nèi)部，與PVAL、淀粉羥基形成分子間氫鍵鍵合[16]，打破淀粉自身分子間和分子內(nèi)氫鍵作用[17]，解開淀粉的螺旋緊密結(jié)構(gòu)，變構(gòu)為松散的線型結(jié)構(gòu)[17]，改變了PVAL大分子鏈的有序排列，減弱了PVAL分子之間的作用力，妨礙了淀粉、PVAL分子鏈間的氫鍵結(jié)合，使分子鏈間的間隔增大，降低了結(jié)晶度[16]，提高了其流動性。當(dāng)甘油添加量達(dá)到20 g/L時，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率同時降低，可能是由于淀粉、PVAL與甘油之間的作用位點(diǎn)是有限的，過多的甘油致使甘油本身氫鍵鍵合加劇，易產(chǎn)生相分離[16]，甘油從薄膜表面析出，增塑效果反而降低。由圖4b可知，隨著甘油添加量的增大，水溶性膜的水溶性先增大再減小，在甘油添加量為10 g/L時達(dá)到最大52.63%。甘油是一種親水性物質(zhì)，適量的甘油添加量有助于羥基基團(tuán)與水的相互作用，從而提高水溶性，而過多的添加，會使得甘油從膜表面析出，在水溶液中甘油中的羥基會相互作用形成氫鍵，過多的氫鍵反而不利于溶解。綜合考慮水溶性膜的力學(xué)性能和水溶性，最終確定甘油添加量為5 g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗。

圖4 不同甘油添加量時水溶性膜力學(xué)性能和水溶性

(5) 葡萄糖添加量對水溶性膜力學(xué)性能、水溶性的影響。

在其他因素(PVAL醇解度為88%、淀粉、PVAL料液比為60 g/L、淀粉添加比例50%、甘油添加量10 g/L、淀粉類型為馬鈴薯淀粉)不變的情況下，探究葡萄糖添加量(0，5，10，15，20 g/L)對水溶性膜力學(xué)性能和水溶性的影響如圖5所示。目前，僅有少量文獻(xiàn)以小分子糖類如葡萄糖、蔗糖、糊精等作為增塑劑，如王朋園等[18]以甘油和木糖醇復(fù)合增塑淀粉膜，薄膜表面光滑，同時提高了斷裂伸長率。Wongphan等[19]發(fā)現(xiàn)麥芽糊精具有一定的增塑作用，瓊脂和麥芽糊精可控制淀粉膜在水中的溶解度。由圖5a可知，隨著葡萄糖添加量的增大，水溶性膜的拉伸強(qiáng)度先增大后趨于不變，斷裂伸長率不斷減小。由圖5b可知，葡萄糖的添加量對水溶性沒有顯著性影響。這說明葡萄糖具有一定的增塑作用，可能是由于葡萄糖具有大量的羥基基團(tuán)，分子量較小，與PVAL、淀粉的羥基形成分子間氫鍵鍵合，減少了淀粉、PVAL分子鏈間的氫鍵結(jié)合，使分子鏈間的間隔增大，降低了結(jié)晶度，提高了其流動性。對比圖4a、圖5a發(fā)現(xiàn)，甘油的增塑效果優(yōu)于葡萄糖，可能是因為甘油的相對分子量更小，更易于滲透到大分子內(nèi)與氫鍵發(fā)生締合，葡萄糖的分子量更大，分子鏈可與多條PVAL分子形成分子間氫鍵，形成類似交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)[8]，有利于拉伸強(qiáng)度的提高。綜合考慮水溶性膜的力學(xué)性能和水溶性，最終確定葡萄糖添加量為10 g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗。

圖5 不同葡萄糖添加量時水溶性膜力學(xué)性能和水溶性

(6) 淀粉類型對水溶性膜力學(xué)性能、水溶性的影響規(guī)律。

在其他因素(PVAL醇解度為88%、淀粉、PVAL料液比為60 g/L、淀粉添加比例50%、甘油添加量10 g/L、葡萄糖添加量10 g/L)不變的情況下，探究不同淀粉類型(馬鈴薯原淀粉、玉米氧化淀粉、可溶性淀粉、水溶性淀粉、預(yù)糊化淀粉、羥丙基淀粉)對水溶性膜力學(xué)性能和水溶性的影響如圖6所示。自然界植物種類繁多，淀粉來源廣泛，價格低廉。但由于淀粉水溶性差、抗剪切性差等性質(zhì)導(dǎo)致其應(yīng)用受限[20]。通過對比不同淀粉類型制備的St-PVAL膜的性能，有望提高水溶性膜的水溶性。羥基是淀粉分子中的活性基團(tuán)，可以通過氧化、醚化、酯化反應(yīng)等改性技術(shù)改善淀粉的性能[21，22]。氧化作為淀粉改性的重要方法，主要發(fā)生在淀粉分子中α-1，4、α-1，6糖苷鍵和羥基上，其能被氧化劑氧化成為羰基、醛基或羧基[20]，使分子發(fā)生一定的降解，從而降低糊化溫度及糊化黏度，使其透明度增加、黏結(jié)力增大，具有良好的成膜性[20]?？扇苄缘矸酆退苄缘矸蹖儆谧冃缘矸?，區(qū)別在于水溶性淀粉可溶于冷水，而可溶性淀粉不能，只能溶于沸水中，造成這種現(xiàn)象的原因是它們的分子結(jié)構(gòu)不同，可溶性淀粉需要進(jìn)一步加工才能變成水溶性淀粉。預(yù)糊化淀粉是經(jīng)物理改性后氫鍵斷裂的α-淀粉，在原淀粉的綠色環(huán)保、易降解等性能基礎(chǔ)上，具有冷水穩(wěn)定易溶、保水性好、黏彈性好等優(yōu)點(diǎn)[23]。羥丙基淀粉是淀粉在氫氧化鈉為催化劑條件下與環(huán)氧丙烷醚化反應(yīng)生成的，為親核取代反應(yīng)[24]。羥丙基淀粉作藥片解崩劑在醫(yī)藥行業(yè)中有著廣泛應(yīng)用[24]。

圖6 不同淀粉類型時水溶性膜力學(xué)性能和水溶性

由圖6a可知，可溶性淀粉與PVAL共混制得的水溶性膜的力學(xué)性能最好，其次是預(yù)糊化淀粉，二者力學(xué)性能沒有顯著性差異，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到18 MPa，斷裂伸長率達(dá)到450%。水溶性淀粉與PVAL共混制備的水溶性膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)15 MPa，斷裂伸長率達(dá)到400%。由圖6b可知，水溶性淀粉和PVAL制備的水溶性膜具有最高的水溶性，在室溫下10 min的溶解度為74%，顯著高于其他淀粉類型薄膜，因此確定水溶性淀粉進(jìn)行后續(xù)試驗。

2.2 正交試驗結(jié)果

在單因素實(shí)驗的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)PVAL醇解度、料液比、淀粉類型對水溶性膜的力學(xué)性能、水溶性的影響較大，可以確定最優(yōu)水平，而淀粉添加比例(A)、甘油添加量(B)、葡萄糖添加量(C)這三個因素間存在交互作用，需要正交實(shí)驗進(jìn)一步確定最優(yōu)水平，根據(jù)正交實(shí)驗設(shè)計原理，設(shè)計了L9(34)表(見表1)，以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、水溶性作為衡量指標(biāo)，采用“綜合平衡法”確定水溶性薄膜的最佳制備工藝。

表1 L9(34)正交因子水平表

正交試驗結(jié)果見表2。在直觀分析時，考慮了正交表中空白列(誤差列)極差的大小，即試驗誤差的影響。表3為L9(34)正交試驗直觀分析表。

表2 L9(34)正交試驗結(jié)果

表3 L9(34)正交試驗直觀分析表

表3中k值為各因素相同水平的指標(biāo)平均值，R為相同因素不同水平的指標(biāo)平均值中最大值和最小值之差。由表3可知，以拉伸強(qiáng)度為響應(yīng)指標(biāo)，得到最優(yōu)組合為A1B1C1(A：淀粉添加比例；B：甘油添加量；C：葡萄糖添加量)，因素影響的主次為：A＞B＞C；以斷裂伸長率為響應(yīng)指標(biāo)，得到最優(yōu)組合為A2B3C3，影響最大的因素是B，而A，C幾乎沒影響，因為誤差的極差比A，C的極差都大；以水溶性為響應(yīng)指標(biāo)，得到的最優(yōu)組合為A3B3C3，影響最大的因素是A，其次是B，而C幾乎沒影響，因為誤差的極差比C的極差大。為了進(jìn)一步驗證直觀分析結(jié)果的可信度，對水溶性膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、水溶性正交結(jié)果進(jìn)行方差分析見表4～表6。在方差分析的基礎(chǔ)上，計算各因素對試驗指標(biāo)變異的貢獻(xiàn)率(因素平方和與總指標(biāo)平方和之比)[25]。

表4 拉伸強(qiáng)度方差分析表

表5 斷裂伸長率方差分析表

表6 水溶性方差分析表

對于一般工程問題，某因素的顯著性p≤0.05，可認(rèn)為該因素具有顯著性影響，p≤0.01，認(rèn)為該因素具有極顯著影響。貢獻(xiàn)率的大小是對該因素的重要程度進(jìn)行量化，貢獻(xiàn)率越大，則該因素對于評價指標(biāo)的影響能力越強(qiáng)[25]。發(fā)現(xiàn)各因素對于水溶性膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、水溶性的影響，由p值分析得到影響因素主次的結(jié)論與直觀分析一致。對于拉伸強(qiáng)度，影響最大的因素是A，貢獻(xiàn)率達(dá)到62%，其次是B，貢獻(xiàn)率達(dá)到了20%，C幾乎沒影響。對于斷裂伸長率，影響最大的因素是B，貢獻(xiàn)率達(dá)到85%，而A，C幾乎沒影響。對于WS，影響最大的因素是A，貢獻(xiàn)率達(dá)到36%，B，C幾乎沒影響。

實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)甘油添加量超過5 g/L時，薄膜之間容易相互粘連，可能是甘油具有極強(qiáng)的親水性和吸濕性，吸收水分子形成了大量的甘油-水流體動力復(fù)合物。關(guān)于水溶性膜，目前還沒有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可供參考的是塑料包裝標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。參考GB/T30768–2014對于力學(xué)性能的要求，力學(xué)性能需要滿足拉伸強(qiáng)度＞25 MPa，斷裂伸長率＞300%，水溶性能完全溶解時間＜20 min?！熬C合平衡法”是指在正交試驗結(jié)果分析中先分別考察每個因素對各指標(biāo)的影響，然后進(jìn)行分析比較，確定出最好的水平，從而得到最優(yōu)的試驗方案[26]。本試驗的最佳制備工藝為越靠近目標(biāo)值越好?？紤]到水溶性膜的綜合性能，以力學(xué)性能為主要指標(biāo)，水溶性為輔助指標(biāo)，采用“綜合平衡法”得出本實(shí)驗的最優(yōu)工藝條件為A2B2C2，即淀粉添加比例為40%，甘油添加量為5 g/L，葡萄糖添加量為10 g/L，另外單因素確定的淀粉和PVAL的料液比為60 g/L，PVAL醇解度88%，淀粉類型為水溶性淀粉。在此條件下進(jìn)行了包裝驗證性試驗，拉伸強(qiáng)度達(dá)到26 MPa，斷裂伸長率達(dá)到410%，10 min的WS達(dá)到85%，最佳工藝條件下制備的水溶性膜基本達(dá)到了要求。

3 結(jié)論

PVAL的醇解度、淀粉和PVAL的料液比、淀粉添加比例、增塑劑甘油的添加量對淀粉-PVAL水溶性膜力學(xué)性能、水溶性均具有顯著性的影響，葡萄糖添加量對水溶性膜的力學(xué)性能具有顯著性影響，而對水溶性沒有顯著影響。對水溶性膜拉伸強(qiáng)度影響最大的因素為淀粉添加比例；對水溶性膜斷裂伸長率影響最大的是甘油添加量；對水溶性膜水溶性的影響最大的因素為淀粉添加比例。

該水溶性膜的最佳制備工藝為：PVAL醇解度為88%，淀粉和PVAL添加量為60 g/L，淀粉添加比例40%，甘油添加量為5 g/L，葡萄糖添加量為10 g/L，在此條件下拉伸強(qiáng)度達(dá)到26 MPa，斷裂伸長率達(dá)到410%，10 min的水溶性達(dá)到85%，薄膜有望應(yīng)用于農(nóng)藥、洗滌劑、水處理劑等的包裝。制備的水溶性膜，淀粉的加入降低了成本，提高了生物降解率，為淀粉資源的開發(fā)利用提供了有效途徑，另外葡萄糖的加入為新型增塑劑的開發(fā)提供了參考。