耿來(lái)紅 李衛(wèi)平 王濤 馮維真 許青梅 楊志剛

(1.甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司 蘭州730020； 2.甘肅創(chuàng)翼檢測(cè)科技有限公司 蘭州 730020； 3.甘肅省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730020)

0 引言

磺化反應(yīng)產(chǎn)物是合成多種有機(jī)產(chǎn)品的中間體，在醫(yī)療、農(nóng)藥、燃料、塑料、涂料、洗滌劑及石油等行業(yè)中具有很重要的地位[1-2]。磺化反應(yīng)過(guò)程中，由于磺化工藝的不同，磺化反應(yīng)工藝的危險(xiǎn)性也有很大的差異，如用氣態(tài)SO3作為磺化劑時(shí)，磺化工藝放熱異常明顯，而且目標(biāo)產(chǎn)品基本都是高粘度物質(zhì)，熱量置換轉(zhuǎn)移性相當(dāng)差，造成熱積累顯著大于熱量散失，如果再遇上冷卻系統(tǒng)失靈，就極有可能導(dǎo)致安全事故的發(fā)生[3]。而且在磺化工藝過(guò)程中由于有些物料的高粘度等導(dǎo)致攪拌停車、冷卻水配置不齊全、進(jìn)料速率過(guò)快等將會(huì)使工藝反應(yīng)體系溫度迅速增高，硫酸氧化能力增加，致使多磺基化合物的生成，其進(jìn)一步反應(yīng)，極有可能造成反應(yīng)熱失控并引起燃燒和爆炸等安全事故。而且目標(biāo)物料等具有嚴(yán)重的腐蝕性，會(huì)腐蝕磺化工藝反應(yīng)的設(shè)備，隨著設(shè)備使用壽命的延長(zhǎng)，很可能導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和發(fā)生破裂等事故，造成一定的危險(xiǎn)[4]。近些年，學(xué)者們對(duì)反應(yīng)放熱過(guò)程中的危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)得到廣泛研究[5-7]。其中，反應(yīng)量熱儀RC1、差示掃描量熱DSC和絕熱加速量熱儀ARC在研究反應(yīng)放熱過(guò)程中表現(xiàn)出了重要的作用。

未見(jiàn)不同磺化工藝系統(tǒng)熱危險(xiǎn)性的有關(guān)報(bào)道，因此本文采用反應(yīng)量熱儀RC1、差示掃描量熱DSC和絕熱加速量熱儀ARC對(duì)10種不同工藝磺化反應(yīng)(見(jiàn)表1)的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了深入研究，以便能夠最大程度降低企業(yè)生產(chǎn)中安全事故的發(fā)生。

表1 磺化反應(yīng)工藝反應(yīng)條件、初始組成

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑(見(jiàn)表2)

表2 試劑說(shuō)明

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器(見(jiàn)表3)

表3 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

1.3 磺化反應(yīng)熱危險(xiǎn)性測(cè)量過(guò)程

本文使用RC1e反應(yīng)量熱儀配備玻璃常壓反應(yīng)釜，在線測(cè)量或控制重要磺化過(guò)程的反應(yīng)參數(shù)，如工藝反應(yīng)溫度、夾套溫度、壓力、加料速度、蒸回流造作等，從而得到磺化工藝反應(yīng)放熱量、反應(yīng)釜內(nèi)混合物的比熱容、收率以及反應(yīng)后料液的安全性等熱力學(xué)信息，并通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)系統(tǒng)歸納分析處理，得到一些動(dòng)力學(xué)信息[8]。反應(yīng)量熱儀RC1e工作系統(tǒng)所包含的主要部件，見(jiàn)圖1所示。涉及計(jì)算公式如下。

圖1 全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀RC1e實(shí)驗(yàn)裝置

比放熱量=總放熱量/反應(yīng)總質(zhì)量

(1)

(2)

式中，△Tad為反應(yīng)的絕熱溫升，K；QA為表觀反應(yīng)熱，kJ；m為反應(yīng)后體系物料總質(zhì)量，kg；Cp為反應(yīng)后體系物料比熱容，kJ/(kg·K)。

MTSR=Tp+△Tad

(3)

式中，Tp為工藝溫度，℃。

DSC在給予樣品和參比樣品相同功率下，測(cè)定樣品(原料、產(chǎn)品等)和殘暴品兩端的溫差△T，然后根據(jù)熱流方程，將△T(溫差)換算成△Q(熱量差)作為信號(hào)輸出，然后檢測(cè)樣品的吸收和放熱效應(yīng)。

ARC操作時(shí)把準(zhǔn)備好的樣品球在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度，使之達(dá)到平衡狀態(tài)，然后在階梯式升溫過(guò)程中觀察其自反應(yīng)放熱速率，一旦檢知開(kāi)始放熱，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)便自動(dòng)進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制，并按照規(guī)定時(shí)間或溫度間隔記錄下時(shí)間、溫度、升溫速率和壓力等數(shù)據(jù)，當(dāng)磺化反應(yīng)熱低于設(shè)定值后，系統(tǒng)便再次進(jìn)入“加熱—等待—搜尋”的模式當(dāng)中，直到溫度升高到設(shè)定的終止溫度，系統(tǒng)停止實(shí)驗(yàn)，自動(dòng)降溫。然后計(jì)算絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24 h對(duì)應(yīng)的溫度TD24和絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)的時(shí)間TMRad。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)量熱儀RC1數(shù)據(jù)分析

為了研究不同磺化工藝之間的熱危險(xiǎn)性，采用RC1對(duì)不同磺化工藝進(jìn)行了實(shí)時(shí)反應(yīng)熱在線檢測(cè)評(píng)估，圖2為不同磺化工藝之間比放熱量、絕熱溫升、MTSR和MTT的柱狀圖。如圖2(a)、(b)所示，工藝4制備異丙基磺酰氯表現(xiàn)出最大的比放熱量 (376.74 J/g) 和絕熱溫升(281 K)，依據(jù)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，工藝1，3，4，10磺化反應(yīng)的失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估為3級(jí)，反應(yīng)失控可能造成工廠嚴(yán)重?fù)p失[9-10]。工藝8制備鄰磺酸苯甲酸甲酯表現(xiàn)出最小的比放熱量(24.12 J/g)和絕熱溫升(9.23 K)。如圖2(c)所示，工藝1制備1,3,6-萘三磺酸表現(xiàn)出最大熱失控時(shí)工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度MTSR，工藝8制備鄰磺酸苯甲酸甲酯表現(xiàn)出最小的熱失控時(shí)工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度MTSR。如圖2(d)所示，工藝1，3，8具有較高的技術(shù)最高溫度，工藝4，5，8，10具有較低的技術(shù)最高溫度。

(a)比放熱量

(b)絕熱溫升

(c)MTSR

(d)MTT

2.2 差示掃描量熱DSC分析

為了探究本文中10種磺化反應(yīng)完成液的分解熱，對(duì)其磺化反應(yīng)完成液進(jìn)行差示掃描量熱DSC測(cè)試，如圖3所示，工藝3，8反應(yīng)完成液具有3個(gè)放熱峰，工藝1，9反應(yīng)完成液具有一個(gè)放熱峰、一個(gè)吸熱峰，工藝2反應(yīng)完成液具有一個(gè)很小的放熱峰，工藝4，10反應(yīng)完成液具有1個(gè)放熱峰，2個(gè)吸熱峰，工藝5反應(yīng)完成液沒(méi)有吸放熱峰，工藝6，7反應(yīng)完成液分別具有2個(gè)和3個(gè)吸熱峰。從圖中可以看出10種磺化工藝反應(yīng)完成液分解熱均小于400 J/g，因此反應(yīng)完成液測(cè)試的分解熱風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為1級(jí)，存在潛在爆炸危險(xiǎn)性。此結(jié)果表明大多磺化反應(yīng)是一種輕微放熱反應(yīng)，這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[4]。

圖3 不同磺化工藝反應(yīng)完成液DSC測(cè)試吸放熱柱狀圖(向下吸熱，向上放熱，不同顏色表示不同溫度段吸放熱)

2.3 絕熱加速量熱儀ARC分析

根據(jù)本文10種磺化工藝反應(yīng)完成液的絕熱量熱測(cè)試結(jié)果，合成反應(yīng)后混合料液的TD24值如圖4所示。當(dāng)體系在工藝溫度和能達(dá)到的最高溫度，失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad>24 h，根據(jù)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范中關(guān)于失控反應(yīng)發(fā)生可能性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)以上10種磺化工藝反應(yīng)的失控反應(yīng)發(fā)生可能性評(píng)估為1級(jí)，很少發(fā)生反應(yīng)失控。因此，10種磺化工藝是認(rèn)為處置失控反應(yīng)有足夠的時(shí)間，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率較低。

圖4 不同磺化工藝反應(yīng)完成液TD24柱狀圖

3 結(jié)論

(1)由反應(yīng)量熱儀RC1數(shù)據(jù)分析結(jié)果顯示，依據(jù)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，工藝1，3，4，10磺化反應(yīng)的失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估為3級(jí)，反應(yīng)失控可能造成工廠嚴(yán)重?fù)p失。工藝2，6，7，9磺化反應(yīng)的失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估為2級(jí)，反應(yīng)失控可能造成工廠短期破壞。工藝5，8磺化反應(yīng)的失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估為1級(jí)，在沒(méi)有氣體導(dǎo)致壓力增加帶來(lái)的危險(xiǎn)時(shí)，將會(huì)造成單批次的物料損失。

(2)由磺化完成液的差示掃描量熱DSC結(jié)果顯示，10種磺化工藝反應(yīng)完成液分解熱均小于400 J/g，因此反應(yīng)完成液測(cè)試的分解熱風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為1級(jí)，存在潛在爆炸危險(xiǎn)性。

(3)由絕熱加速量熱儀ARC分析結(jié)果顯示，10種磺化工藝反應(yīng)完成液的失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad>24 h，失控反應(yīng)發(fā)生可能性評(píng)估為1級(jí)，很少發(fā)生反應(yīng)失控。

(4)本文中10種磺化工藝的失控反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)可接受程度為可接受風(fēng)險(xiǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中按設(shè)計(jì)要求采取控制措施，并提高安全管理水平。