李夢(mèng)萱，郭英奎，鄒金鑫，劉見(jiàn)祥

（1.貴州省化工研究院，貴州 貴陽(yáng) 550001；2.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

火電廠濕法煙氣脫硫環(huán)保技術(shù)因其脫硫率高、煤質(zhì)適用面寬、工藝技術(shù)成熟、穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、負(fù)荷變動(dòng)影響小、煙氣處理能力大等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各大、中型火電廠，成為國(guó)內(nèi)外火電廠煙氣脫硫的主導(dǎo)工藝技術(shù)[1-2]。但該工藝同時(shí)具有介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、處理煙氣溫度高、SO2吸收液固體含量大、磨損性強(qiáng)、設(shè)備防腐蝕區(qū)域大、施工技術(shù)質(zhì)量要求高、防腐蝕失效維修難等特點(diǎn)[3-4]。因此，該裝置的腐蝕控制一直是影響裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的重點(diǎn)問(wèn)題之一。

本文圍繞濕法脫硫技術(shù)的缺點(diǎn)以及電廠脫硫塔裝置內(nèi)壁面的“耐高溫”、“耐磨”、“耐腐蝕”要求，開(kāi)展電廠脫硫塔內(nèi)壁和漿料管內(nèi)壁涂層的研究。主要思路為以附著力極強(qiáng)的有機(jī)高分子聚合物(如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚脲等)為基材，選用合適的添加劑在基材中構(gòu)建多層不同含量梯度的耐磨防腐復(fù)合涂層。與此同時(shí)，采用含量梯度設(shè)計(jì)(里層、中層、面層)，即首先噴涂耐溫樹(shù)脂和粘結(jié)劑含量高的涂層(里層)，保證涂層與脫硫塔內(nèi)壁的高粘結(jié)力和抗溫度變化能力，后續(xù)涂層(中層、面層)中逐漸增加耐滲透添加劑、耐磨添加劑的含量，提高涂層的耐蝕性和耐磨性，并優(yōu)化相關(guān)添加劑、耐溫樹(shù)脂、高性能粘結(jié)劑在涂層中的參數(shù)，使復(fù)合涂層性能達(dá)到最優(yōu)，滿足使用要求。最終通過(guò)涂裝工藝的研制得到性能優(yōu)良，應(yīng)用可靠性高的涂料類(lèi)復(fù)合材料。

本涂料的開(kāi)發(fā)可減少目前電廠系統(tǒng)脫硫塔裝置的建設(shè)、維護(hù)及翻修費(fèi)用，促進(jìn)電廠系統(tǒng)脫硫塔的建設(shè)及發(fā)展，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和原料

酚醛環(huán)氧型乙烯基酯樹(shù)脂W2-1，工業(yè)級(jí)，青島華昌聚合物有限公司；過(guò)氧化甲乙酮(MKEP)，化學(xué)純，佛山昌聯(lián)科技有限公司；異辛酸鈷(CoOCT)，化學(xué)純，山東盈鴻化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，工業(yè)級(jí)，山東恒碩化工有限公司；環(huán)氧硅烷(KH-560)，化學(xué)純，青島旭昕化工有限公司；玻璃鱗片，河北文安玻璃鱗片廠；高純碳化硅微粉，粒徑10 ～ 20 μm，濰坊凱華碳化硅微粉有限公司；高純超細(xì)氧化鋁，粒徑10 ～20 μm，鄭州新利耐磨材料有限公司；乙醇，分析純，成都欣正通化工有限公司。

1.2 基材前處理

基體材料選擇符合GB/T 2520-2017《冷軋電鍍錫薄鋼板及鋼帶》的馬口鐵片(尺寸為50 mm × 40 mm ×0.3 mm)，所有試樣均用100號(hào)左右的砂紙打磨，除凈表面雜質(zhì)及油污，使金屬表面呈現(xiàn)均勻金屬光澤(并使其表面有一定的粗糙度)，用脫脂棉球蘸丙酮除油和脫脂，靜置于干燥皿中12 h后即可涂漆。

1.3 涂料的制備

按配比量取各層涂料原料組分，以m(混合料)∶m(剛玉球)∶m(去離子水)= 1∶2∶1的比例在QMM型球磨機(jī)(咸陽(yáng)金宏通用機(jī)械有限公司)上進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間為5 h，充分?jǐn)嚢杌旌稀?/p>

1.4 涂層的制備

本文針對(duì)電廠脫硫塔內(nèi)壁面復(fù)合涂層的耐磨防腐性能要求，結(jié)合前期相關(guān)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，目標(biāo)涂料涉及底、中、面3層耐磨涂料(涂層)，如圖1所示。按GB/T 1727-1992《漆膜一般制備方法》，用1.5寸羊毛板刷，以手工刷涂的方式進(jìn)行涂刷，使涂料覆蓋于基體材料或前一層涂層之上，置于室溫環(huán)境下干燥2 ～ 5 h，使用廣州市華智儀器儀表有限公司的AR932復(fù)合型涂層測(cè)厚儀測(cè)得干膜厚度為25 ～ 50 μm。

圖1 基體表面涂層結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the coating system on substrate

1.5 性能測(cè)試和表征

涂層表面形貌采用荷蘭菲利浦公司的Sirion200型掃描電鏡來(lái)分析測(cè)定。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜來(lái)評(píng)估涂層的體積電阻，從而分析涂層的耐滲透性，介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，采用的儀器為湖北科思特儀器有限公司的CS353便攜式交流阻抗儀。

涂層性能指標(biāo)測(cè)試的參考標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 底層涂料配方的研究

本文中底層涂料指與脫硫塔內(nèi)壁面直接接觸的第一層涂料(刷涂2次、干膜厚度約50 μm)，該層涂料主要起到強(qiáng)粘結(jié)的作用，目的在于使目標(biāo)涂層與基材表面緊密結(jié)合，避免出現(xiàn)脫落、分層、開(kāi)裂等缺陷。

按表2制備涂層樣品，并測(cè)試其各種性能，結(jié)果見(jiàn)表3。A2、A3、A4樣品滿足性能指標(biāo)要求，其中A3樣品的粘接強(qiáng)度最高，吸水率最低，且耐熱及耐急冷急熱性能優(yōu)越。因此，底層涂料最優(yōu)配方為：酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂86%，過(guò)氧化甲乙酮4%，辛酸鈷5%，鄰苯二甲酸二丁酯5%。

表2 底層涂料中原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fractions of raw materials in the primer（單位：%）

表3 底層涂料的性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Property testing results of primer coatings

2.2 中層涂料配方的研究

本文所述的中層涂料指涂覆于底層涂料之上的另一層涂料，刷涂2次，干膜厚度約為150 μm(不包含底層涂層厚度)，主要起到隔離腐蝕介質(zhì)、耐滲透、耐腐蝕、保護(hù)基體材料的作用。

按表4制備的幾個(gè)涂層樣品的性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。可以看出，B1、B2、B3和B4樣品滿足了性能指標(biāo)要求，其中B3樣品吸水率最低，且耐熱性能、耐急冷急熱性能和耐腐蝕性能優(yōu)越。考慮到中層涂料的主要功能是耐腐蝕、耐滲透，確定其最優(yōu)配方為：m(酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂)∶m(MKEP)∶m(CoOCT)∶m(DBP)∶m(KH-560)∶m(玻璃鱗片)= 86.0∶4.0∶5.0∶5.0∶0.5∶15.0。

表4 中層涂料中原料的配比Table 4 Proportions of raw materials in midcoat（單位：質(zhì)量份）

表5 中層涂料的性能測(cè)試結(jié)果Table 5 Property testing results of midcoatings

2.3 面層涂料配方的研究

本文中的面層涂料指涂覆于中層涂料之上，與外部腐蝕介質(zhì)直接接觸的最外一層涂料，刷涂2次，干膜厚度約為200 μm(不包含底層和中層涂層的厚度)，主要起到耐磨、耐腐蝕等作用。

按表6制備涂層樣品后測(cè)試其各項(xiàng)性能。從表7可以看出，5個(gè)樣品均滿足性能指標(biāo)要求，粘接強(qiáng)度差別不不大，其中C3和C4樣品的耐沖擊性能最好，C3樣品的硬度最高，且耐熱性能、耐急冷急熱性能、耐腐蝕性能和耐老化性能優(yōu)越。由此確定面層涂料的最優(yōu)配方為：m(酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂)∶m(MKEP)∶m(CoOCT)∶m(DBP)∶m(KH-560)∶m(玻璃鱗片)∶m(氧化硅)∶m(氧化鋁)= 86.0∶4.0∶5.0∶5.0∶0.5∶15.0∶6.0∶6.0。

表6 面層涂料中原料的配比Table 6 Proportions of raw materials in topcoat（單位：質(zhì)量份）

表7 面層涂料的性能測(cè)試結(jié)果Table 7 Property testing results of topcoatings

2.4 SEM分析

由于面層涂料直接接觸腐蝕介質(zhì)，為了進(jìn)一步研究面層涂層的耐熱性，首先令C3樣品分別在常溫(20 ±5)°C和80 ℃(脫硫塔內(nèi)壁工作狀態(tài)下的常規(guī)溫度)放置240 h，以及在120 ℃(脫硫塔內(nèi)壁最高工作溫度)中放置24 h，然后利用掃描電鏡進(jìn)行觀察。由圖2可知，與常溫放置的涂層相比，涂層在80 ℃放置240 h和120 ℃環(huán)境中放置24 h后，微觀形貌無(wú)變化，依然完整致密、粉料分布均勻且無(wú)脫落、無(wú)裂紋或微孔。這說(shuō)明本文中所研制的涂層具有良好的耐熱性能，可在電廠脫硫塔工作情況下長(zhǎng)期可靠使用。

圖2 不同溫度放置后涂層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coatings after being placed at different temperatures

2.5 涂層耐腐蝕機(jī)理的研究

為進(jìn)一步說(shuō)明涂層的耐蝕性，將B1至B5 5個(gè)樣品浸泡于3.5% NaCl溶液中，并在不同浸泡時(shí)間后取出樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量，通過(guò)軟件擬合出涂層電阻(Rc)。由于作為介質(zhì)的3.5% NaCl溶液是良好導(dǎo)體，而涂層為絕緣材料，因此Rc可以表征涂層的抗?jié)B透能力，即Rc越大說(shuō)明涂層被滲透的程度越小，反之亦然[5-6]。

從圖3可看出，由于在浸泡初期，涂層最上層被介質(zhì)潤(rùn)濕而導(dǎo)致吸水率增大[7]，因此5個(gè)樣品在前10天的Rc呈明顯的下降趨勢(shì)，但相差不大，并保持在109.5Ω·cm2以上，說(shuō)明這期間各樣品的抗?jié)B透能力相當(dāng)。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，B3樣品的Rc大于其他4個(gè)樣品，B2與B4樣品的Rc相當(dāng)，而B(niǎo)5樣品的Rc最小。當(dāng)浸泡超過(guò)100 d后，B1與B5樣品的Rc出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，降幅達(dá)到了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明此時(shí)涂層的抗?jié)B透能力大大減弱，而B(niǎo)2、B3和B4這3個(gè)樣品仍然保持較高的Rc，且變化平穩(wěn)，說(shuō)明它們的涂層仍具有較好的抗?jié)B透能力。這是因?yàn)闃悠穬?nèi)部扁平狀的玻璃鱗片在基體材料中重疊排列，使基體內(nèi)部的微小氣泡、裂紋及分子空穴相互分割，從而形成了致密的防滲層，有效地抑制了介質(zhì)的擴(kuò)散[8]，但玻璃鱗片含量過(guò)高會(huì)影響涂料基質(zhì)各組分之間的有效連接，導(dǎo)致樣品內(nèi)部缺陷過(guò)多。

圖3 5個(gè)涂層樣品的電阻隨浸泡時(shí)間的變化Figure 3 Variation of coating resistance with immersion time for five samples

3 結(jié)論

本文中所研制的涂料(涂層)具有良好的綜合性能，粘接強(qiáng)度為5.9 MPa，耐沖擊性(1 kg)達(dá)到50 cm，擺桿硬度為6.7，耐急熱急冷性能、耐腐蝕性能和耐老化性能均滿足DL/T 693-1999《煙囪混凝土耐酸防腐蝕涂料》中的相關(guān)要求，可望應(yīng)用于電廠脫硫塔內(nèi)壁及相關(guān)領(lǐng)域。