丁鑄 ，肖炳斐 ,*，王明燕

（1.深圳大學土木與交通工程學院，廣東 深圳 518060；2.廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東 深圳 518060）

金屬材料的腐蝕是在服役環(huán)境中水、氧等腐蝕介質(zhì)的作用下，從活性金屬材料變成非活性氧化物的過程。最近的一項研究估計，中國每年材料的腐蝕總成本超過3 100億美元，相當于中國國內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%[1]。材料腐蝕造成了巨大的經(jīng)濟負擔，并可能導(dǎo)致嚴重的安全和環(huán)境危害。例如石油管道、含毒等有害介質(zhì)的儲存設(shè)備和生產(chǎn)設(shè)施的腐蝕、泄漏會造成環(huán)境污染，甚至危及人類的生命安全[2-3]。因此，開發(fā)保護和防止金屬腐蝕的材料和技術(shù)具有重要意義。

涂層是發(fā)展最早的材料表面防護技術(shù)之一[4]。涂層的屏蔽作用是隔離了被保護基底和腐蝕介質(zhì)之間的直接接觸。如果要防止金屬表面腐蝕，涂層必須能夠阻止金屬表面與外部環(huán)境的接觸[5-6]。通常根據(jù)涂層的固化特性、功能特點、黏結(jié)劑類型等對其進行分類?，F(xiàn)有黏結(jié)固體涂層按其黏結(jié)劑的不同，主要可分為有機涂層和無機涂層。目前常用的無機涂層主要有硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等。磷酸鹽無機涂料可以使用磷酸鹽膠凝材料制備，其與有機涂料、硅酸鹽無機涂料相比，具有良好的粘接強度，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性，以及環(huán)境友好性等特性[7]。一般認為磷酸鹽涂層在保護金屬基材的過程中產(chǎn)生了磷化膜，其保護功能主要是通過屏蔽腐蝕介質(zhì)(物理作用)、鈍化金屬基材(化學作用)和提供陰極保護(電化學作用)的協(xié)同作用來實現(xiàn)的[8-9]。

磷酸鹽涂料的研究始于20世紀50年代，前蘇聯(lián)因其具有的隔熱性能而將其應(yīng)用到耐高溫透波材料等相關(guān)領(lǐng)域。之后，美國航空局資助的通用電氣公司著手磷酸鹽耐高溫天線罩材料的研究，并將涂料的固化溫度首次降低至315 °C。到20世紀八九十年代，磷酸鋁基復(fù)合材料的固化溫度已經(jīng)降低至170 °C。由于磷酸鹽涂料所涉及領(lǐng)域的敏感性，國內(nèi)直至20世紀70年代才開始這方面的研究。近年來國內(nèi)外對磷酸鹽復(fù)合材料的研究及報道逐年增長，基于磷酸鹽涂料所具有的諸多優(yōu)勢，它已被廣泛應(yīng)用于耐高溫涂料、防腐耐磨涂料、封孔劑以及納米復(fù)合材料的制備等領(lǐng)域[10]。

磷酸鹽涂料在高溫時的固化成膜機理與常溫情況下并不相同。目前學術(shù)界普遍認同的是日本學者村田友昭[11]提出的“高溫烘烤成膜”機理，即水溶性磷酸鹽涂料在高溫烘烤下隨著加熱過程形成固態(tài)的縮合磷酸鹽而成膜。但該機理只適用于高溫條件下的固化成膜，不能解釋常溫條件下的固化成膜。磷酸鹽涂料在常溫條件下的固化過程通常是在涂料中加入金屬氧化物作為固化劑而實現(xiàn)的，即涂料黏結(jié)劑在金屬氧化物固化作用下歷經(jīng)失水、聚合反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]。

將硅溶膠加入到磷酸鹽涂料中對其改性是該領(lǐng)域研究的一個重要方向。硅溶膠可室溫成膜，并且可作為磷酸鹽固化的形核中心，對原有涂料中的微結(jié)構(gòu)進行擾動，加快其固化進程，使得涂料固化所需能量減少，從而降低磷酸鹽涂料的固化溫度[13]。史述賓等[13]研究了硅溶膠對磷酸鹽無機涂料防腐蝕性能的影響，結(jié)果表明添加4.5%硅溶膠的磷酸鹽無機涂層可以長期保持連續(xù)性和完整性，但添加量過多會產(chǎn)生過多的體積差而導(dǎo)致涂層開裂。翁亶等[14]充分利用硅溶膠的低溫結(jié)合強度和磷酸鹽的中高溫結(jié)合性能，消除了收縮及起泡現(xiàn)象，阻止了微氣孔的形成，獲得了更加致密的磷酸鋁涂層。本研究通過添加不同含量的硅溶膠，改善磷酸鹽涂料在常溫下的固化成膜性能。通過X射線衍射(XRD)表征涂層的物相組成，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的微觀形貌，利用電化學試驗研究涂層的腐蝕行為，探究磷酸鹽無機防腐涂層的性能及防腐蝕機理，以期推動磷酸鹽涂層材料的推廣應(yīng)用。

1 實驗

1.1 原材料

鎂砂(工業(yè)級，含MgO 98.0%、Al2O30.1%、SiO20.4%、P2O50.1%、CaO 0.2%、Fe2O30.1%、其他1.1%)，深圳市杜奧科技有限公司；磷酸(98%)，深圳市標樂有限公司；硅溶膠(二氧化硅含量15.94%，氧化鈉含量0.17%，密度1.098 g/cm3，pH 9.49，黏度2.2 mPa·s，粒徑9.5 nm)，濟南銀豐硅制品有限公司；氫氧化鋁與二氧化硅(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；氯化鈉(化學純，≥99.5%)，廣東光華科技股份有限公司；Q235鋼板，深圳市歐帝富原材有限公司。另外，鋼板基體預(yù)處理時使用的硫酸、氫氧化鈉、丙酮均為分析純，來自成都市科龍化工試劑廠。無水乙醇和去離子水均購自深圳市標樂實業(yè)有限公司。

影響磷酸鹽無機涂層力學性能的因素是多方面的[15-17]，磷酸二氫鋁溶液中的磷鋁物質(zhì)的量比、氫氧化鋁含量、鎂砂含量等多種因素對磷酸鹽無機涂層的性能有不同程度的影響。本文前期根據(jù)正交試驗方法，以劃格法脫落面積和涂層固化時間這2個因素為評價指標確定了一組基礎(chǔ)配合比(以質(zhì)量分數(shù)表示)：磷酸二氫鋁溶液59%，氫氧化鋁20%，鎂砂6%，二氧化硅15%。在此配合比的基礎(chǔ)上，分別配制外摻0%、2.8%、3.8%、5.6%和8.4%硅溶膠(SiO2)的磷酸鹽涂料，研究不同含量的硅溶膠對涂層性能的影響。

1.2 涂料的制備與涂布

1.2.1 鋼板基底的預(yù)處理

采用“丙酮→堿洗→酸洗”的方法對鋼基底進行表面處理，首先將鋼基板浸泡在1 mol/L的NaOH溶液中2 min，去除鋼板表面的氧化層，沖洗后浸泡在5%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸溶液中3 min，繼而放入丙酮溶液中沖洗30 min，然后用離子水將其清洗10 min，再放入DZ-2BC Ⅱ型烘箱(天津泰斯特儀器有限公司)中，在60 °C下烘干后備用。

1.2.2 磷酸二氫鋁溶液的制備

所用磷酸二氫鋁溶液的P/Al物質(zhì)的量比為3∶1，據(jù)此計算出材料用量，稱取氫氧化鋁與去離子水均勻混合，將混合溶液置入DF-101S磁力攪拌器(上海市實驗儀器廠)中，以180 r/min(下同)的攪拌速率進行水浴加熱。待水浴溫度升至90 °C時，再稱取H3PO4溶液緩慢均勻地加入混合溶液中，控制水溫在98 °C不變，之后繼續(xù)勻速攪拌1 h，直至得到透明的基體黏結(jié)劑，待磷酸二氫鋁溶液冷卻至室溫備用。

1.2.3 涂料的制備

將磷酸二氫鋁溶液與氧化鎂、氫氧化鋁、硅溶膠混合攪拌10 min，分別制備4種不同硅溶膠含量的磷酸鹽無機涂料。

1.2.4 涂料的涂覆

采用涂刷的方法將涂料涂覆于預(yù)處理的Q235鋼板表面(150 mm × 75 mm × 2 mm)，并在溫度(20 ± 1) °C、相對濕度(65 ± 5)%的條件下靜置，等待涂層完全固化，固化時間約為20 min。涂料大致的制備流程圖如圖1所示。

圖1 制備涂層的流程Figure 1 Process of coating preparation

1.3 涂層附著力的測試

根據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》，采用東莞市華國精密儀器有限公司的QFH-HG610型劃格儀測試附著力，割痕間距取3 mm，割痕長度20 ～ 35 mm，縱橫各7條割痕，劃格后先用軟毛刷刷掉脫落的涂層，然后用3M壓敏膠帶粘貼在整個切口上，壓實并保留一定時間后，拉拔去除松脫的涂層，計算脫落面積占總面積的百分比。

1.4 涂層微觀結(jié)構(gòu)的表征

采用粉末X射線衍射、紅外吸收光譜和掃描電鏡對制備的磷酸鹽涂層樣品進行了分析。X射線衍射儀是德國布魯克AXS公司的D8 Advance型，測試條件為：Cu Kα輻射(λ= 0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流10 mA，連續(xù)掃描方式采樣，掃描范圍2θ= 10° ～ 70°，步寬0.05°。PerkinElmer公司的Spotlight 200型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)的測量范圍為4 000 ～ 400 cm-1，分辨率4 cm-1，使用KBr壓片透射法，樣品和背景均掃描64次。 FEI公司的QuantaTM250 FEG型掃描電鏡的加速電壓為15 kV。

1.5 電化學測量

采用上海辰華儀器有限公司的CHI 660D型電化學工作站于25 °C測量浸泡在3.5% NaCl溶液中的樣品的動電位極化曲線，并與空白鋼板基體進行對比。三電極體系中，參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極，工作電極為涂層金屬。針對基體與涂層開路電位的差別，基體的極化曲線電位掃描范圍為-1.0 ～1.0 V，涂層的電位掃描范圍為-1.5 ～ 0.5 V，掃描速率為0.5 mV/s。極化電阻由塔菲爾電位-電流曲線的斜率計算。

1.6 鹽霧試驗

按GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》，釆用中性鹽霧試驗對涂層的耐鹽霧腐蝕性能進行測試。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，鹽霧箱內(nèi)溫度設(shè)定為35 °C。將磷酸鹽無機防腐涂料刷涂在30 mm ×30 mm × 2 mm的鋼板一面，室溫下自然硬化。用銅膠片將導(dǎo)線連接在待測鋼板的另一面，再用環(huán)氧樹脂將整個面密封，晾干后放置在鹽霧試驗箱中720 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的附著力

如圖2所示，所得4組試樣的涂層附著力均為1級，只在切口的相交處有小片脫落，劃格區(qū)內(nèi)實際破損不超過5%。硅溶膠摻量為2.8%時脫落面積為5.0%，摻量為3.8%時脫落面積為1.5%，摻量為5.6%和8.4%時的脫落面積均約為1.0%。這是因為硅溶膠中含有大量的羥基等活性基團，隨著硅溶膠摻量的增加，活性基團增加，它們與磷酸鹽通過活性羥基基團交聯(lián)，更好地促進了涂料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。其次，硅溶膠改性磷酸鹽涂層與鋼板的結(jié)合力良好源于涂層與鋼板界面的物理和化學兩種結(jié)合能力，其中物理作用來自于涂層與鋼板之間的機械鎖合和范德華力，化學作用歸因于界面處溶出的Fe2+與涂層中的磷酸鹽結(jié)合形成鐵的配合物，使得界面處形成連續(xù)的致密結(jié)構(gòu)[18]。

圖2 不同硅溶膠含量的涂層的附著力測試結(jié)果Figure 2 Adhesion testing results of the coatings with different contents of silica sol

2.2 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 物相表征

在圖3所示的5種涂層的XRD譜圖中，除了存在著原料硅溶膠(SiO2)和Al(OH)3的衍射峰，在2θ為14.8°、16.6°、25.7°、29.2°等處還出現(xiàn)了反應(yīng)產(chǎn)物MgHPO4·3H2O的特征峰。另外，XRD譜圖中存在的散射峰表明有凝膠物質(zhì)形成。不同硅溶膠摻量的圖譜的衍射峰強度有所增減，但是硅溶膠摻量的變化并沒有改變磷酸鹽涂層的物相組成。

圖3 不同硅溶膠含量的涂層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of the coatings with different contents of silica sol

如圖4所示，波數(shù)為560 ～ 650 cm-1處的吸收峰來源于基團面內(nèi)彎曲振動[19]。波數(shù)為1 020 ～ 1 100 cm-1之間的吸收帶是Si─O的振動吸收所產(chǎn)生的，主要由Si─O─Si、Si─O和O─Si─O等基團引起，在1 050 cm-1處的吸收峰歸屬于P─O─Mg鍵的反對稱伸縮振動[20]，1 120 cm-1處的吸收峰為鋁磷酸鹽骨架結(jié)構(gòu)的的反對稱伸縮振動和O─Al─O鍵的彎曲振動[21]，由此表明鎂離子進入磷酸鹽結(jié)構(gòu)中并與之形成磷酸氫鎂水合物。1 164 cm-1處的吸收峰源于P─O鍵的振動[22]，在2 950 cm-1處的吸收峰歸因于非對稱的S=O鍵伸縮振動[23]，1 650 cm-1處是H─O─H的彎曲振動峰，3 450 cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水的─OH反對稱伸縮振動峰。隨著硅溶膠含量的增加，1 020 ～ 1 100 cm-1之間的吸收帶逐漸變窄，硅溶膠中Si─OH鍵的吸收在951 cm-1，然而在涂層中幾乎沒有出現(xiàn)Si─OH鍵的吸收，表明硅溶膠表面的─OH完全形成了氫鍵[24]。

圖4 不同硅溶膠含量的涂層的FTIR譜圖Figure 4 FTIR spectra of the coatings with different contents of silica sol

2.2.2 微觀形貌

與未添加硅溶膠涂層的外觀相比，硅溶膠改性磷酸鹽防腐涂層的表面光滑平整，有光澤，不存在可見孔洞、裂紋等缺陷，應(yīng)該可以提供優(yōu)異的防護性能。由圖5b可以看出，添加2.8%硅溶膠的涂層由大小基本一致的六棱柱晶體緊密堆積，相互交錯重疊，形成一層嚴密的屏障，可阻礙水、氧等腐蝕因子到達基體的進程。隨著硅溶膠的增加，過量的硅溶膠使得其中的粒子產(chǎn)生微弱聚集，形成絮狀結(jié)晶而填充了微小孔洞，在涂層中起到密實作用，如圖5c和圖5d所示。另外，細微的顆粒對Q235鋼板基底的附著力強，可通過毛細管作用滲入到基材內(nèi)部，使涂料具有較強的粘結(jié)力，并在常溫下保持很高的結(jié)合強度[25]。而磷酸鹽涂層的固化是通過受熱分解、脫水縮合完成的，低溫強度差，硅溶膠磷酸鹽涂層屬于復(fù)合型涂層，復(fù)合型成膜物質(zhì)彌補了單一粘結(jié)劑在使用性能上的不足，硅溶膠與磷酸鹽粘結(jié)劑的結(jié)合充分利用了硅溶膠低溫的結(jié)合強度和磷酸鹽中、高溫時的粘結(jié)性能，消除了常規(guī)涂層烘烤時容易出現(xiàn)的收縮、起泡現(xiàn)象，阻止了微氣孔的形成，同時提高了涂層的表面光滑度[26]。

圖5 不同硅溶膠含量的涂層的SEM圖像Figure 5 SEM images of the coatings with different contents of silica sol

2.3 極化曲線分析

根據(jù)圖6，按式(1)所示的塔菲爾公式計算腐蝕電化學參數(shù)，其中η為過電位，j為電流密度，a與b為常數(shù)，b被稱為極化斜率。

圖6 不同硅溶膠含量的涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 6 Polarization curves of the coatings with different contents of silica sol in 3.5% NaCl solution

由表1可知，不同硅溶膠摻量的改性磷酸鹽防腐涂層與空白涂層的樣品有很大區(qū)別，表現(xiàn)為腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低。硅溶膠含量從0%增加至5.6%時，涂層的腐蝕電位從-910 mV正移至-682 mV，腐蝕電流密度從0.448 μA/cm2降低至0.089 μA/cm2；當硅溶膠含量增加至8.4%時，腐蝕電位出現(xiàn)負移，腐蝕電流密度上升，耐蝕性下降。通過對比發(fā)現(xiàn)，5.6%硅溶膠改性的磷酸鹽涂層的腐蝕電流密度最低，在此成分點下腐蝕傾向小且腐蝕速率最慢，比空白對照組減小了大約一個數(shù)量級。一般來說，腐蝕電流密度較小、腐蝕電位較正的樣品更不易被電化學腐蝕。由于硅溶膠改性磷酸鹽涂層中含有可溶性磷酸鹽和未完全反應(yīng)的氧化鎂，溶出的OH-與陽極區(qū)釋放的Fe2+生成氫氧化物沉淀覆蓋在陽極區(qū)，降低了陽極電流密度，同時溶出的可能與陽極區(qū)釋放的Fe2+生成不溶性磷酸鹽覆蓋在陽極區(qū)[27]。其次，硅溶膠的添加之所以能夠提高涂層的質(zhì)量，是因為SiO2表面含有的水和羥基等活性基團與磷酸鹽活性羥基基團相交聯(lián)，更易形成網(wǎng)狀大分子，令涂層的穩(wěn)定性和附著強度得到提高。

表1 極化曲線擬合電化學參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters obtained by fitting the polarization curves

極化電阻是會引起極化的電阻，在電極表面生成的使歐姆電阻增加的物質(zhì)正是鈍化膜，所以極化電阻主要是指表面鈍化膜的電阻。極化電阻RP的定義為極化曲線在Δφ= 0(即在腐蝕電位φcorr處)切線的斜率，即：

從表1可以看出，硅溶膠的摻入顯著增強了試樣的極化電阻。當硅溶膠摻量為5.6%時，鈍化膜的電阻最大，其保護能力最強。結(jié)合電鏡分析結(jié)果來看，除了鈍化膜的形成以外，涂層微觀結(jié)構(gòu)的密實和孔隙的減少能夠有效阻止外界物質(zhì)的滲入和腐蝕也是此時涂層耐蝕性最好的原因之一。

2.4 鹽霧試驗

由圖7可以看出在中性鹽霧試驗初期，樣品表面光澤較好，無破裂或脫落。經(jīng)歷了96 h中性鹽霧試驗后，涂層表面無銹蝕產(chǎn)生，也無脫落、脆化和起泡現(xiàn)象，只是有些許NaCl顆粒在樣品表面沉淀。經(jīng)歷中性鹽霧試驗720 h后，鋼板的邊緣產(chǎn)生黃色銹斑，表面邊緣遭受腐蝕，這主要是因為當鹽顆粒沉淀并附著在材料表面時，它們會迅速吸收水分并溶解成氯化物的水溶液，在一定的溫度和濕度條件下，溶液中的氯離子通過材料的微孔逐漸滲透到其內(nèi)部，造成材料的老化或基底的腐蝕。此后，鋼板邊緣涂層的抗介質(zhì)滲透能力逐漸減弱，無法阻止含鹽水分滲透到側(cè)面無涂層保護的基體，但試樣表面依舊致密，無氣泡、脫落及裂紋產(chǎn)生。

圖7 不同硅溶膠含量的涂層經(jīng)歷不同時間中性鹽霧試驗后的宏觀形貌Figure 7 Macro-morphologies of the coatings with different contents of silica sol after neutral salt spray test for different time

去除經(jīng)歷了中性鹽霧試驗720 h的樣品表面的涂層后可以觀察到，鋼板中心畫叉部位有不同程度的點蝕，邊緣也有不同程度的銹蝕?？傮w來看，在30 d的中性鹽霧試驗中，硅溶膠改性磷酸鹽涂層能夠有效阻隔腐蝕介質(zhì)對鋼板底材的侵入，對鋼板具有良好的腐蝕防護作用。

3 結(jié)論

(1) 硅溶膠改性磷酸鹽涂層在Q235鋼板上的附著力(劃格法)達到1級。隨著硅溶膠摻量的增加，改性磷酸鹽涂層的附著力增大。

(2) 從形貌與物相組成來看，硅溶膠改性磷酸鹽涂層的微觀結(jié)構(gòu)由大小基本一致的六棱柱晶體緊密堆積，相互交錯重疊而成，硅溶膠沒有改變磷酸鹽涂料的物相組成，但是增加了涂層中的膠體物質(zhì)，形成更加密實的屏障。硅溶膠摻量的增加使得涂層絮狀結(jié)晶持續(xù)增長，涂層的致密性更好。

(3) 電化學試驗顯示，5.6%硅溶膠改性的磷酸鹽涂層的耐蝕性最好。經(jīng)其涂覆的Q235鋼板在720 h中性鹽霧試驗后表面依舊光亮且無腐蝕產(chǎn)物。