劉軍松，潘秀，田馳

（中國振華集團云科電子有限公司，貴州 貴陽 550018）

20世紀(jì)80年代，科研學(xué)者們發(fā)現(xiàn)鋅-鋁合金的耐蝕性比純鍍鋅層好，鋅基合金逐漸開始進入人們的視野[1]，其中鋅-鎳合金在各方面表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性質(zhì)，在工業(yè)實際生產(chǎn)中已得到廣泛的應(yīng)用[2-6]。為了進一步提高鋅-鎳合金鍍層的耐蝕性及硬度、疏水性、磁性等其他方面的性能，近年來不少研究人員在鋅-鎳合金的基礎(chǔ)上進一步改進提升，主要是在鋅-鎳合金中摻入第3種元素或者納米顆粒，以進一步提升鍍層的防護性能，減緩材料的腐蝕，延長設(shè)備壽命，具有極大的意義和價值。如Popescu等[7]在氯化物電鍍鋅-鎳合金體系中加入次磷酸鈉來鍍制鋅-鎳-磷合金鍍層，結(jié)果表明這種合金具有很好的磁性，熱處理溫度達(dá)到900 K后磁性有很大的轉(zhuǎn)變，在電子、電器等設(shè)備方面具有很大的應(yīng)用潛力。自從1963年Brenner[8]提出將P元素?fù)饺隢i-P鍍層中能顯著改善其硬度、耐蝕性等性能以來，許多學(xué)者開始研究摻入P元素對其他鍍種性能的影響，其中包括對鋅-鎳-磷合金沉積機理和鍍制工藝的探索[9-14]。為了進一步優(yōu)化鋅-鎳-磷合金電鍍工藝，本文采用電化學(xué)分析的方法研究了添加次磷酸鈉對鋅-鎳合金的電沉積行為以及鍍層微觀形貌和耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 電鍍基材

小槽試驗的基材為50 mm × 50 mm × 2 mm的45鋼，赫爾槽試驗采用10 cm × 6 cm × 0.1 cm的鍍鋅鐵片。

1.2 鋅-鎳合金基礎(chǔ)鍍液配方及工藝條件

氯化鋅80 g/L，氯化鎳120 g/L，乙酸銨80 g/L，乙酸鈉40 g/L，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na )4 g/L，氯化鉀180 g/L，十二烷基硫酸鈉(SDS)0.04 ～ 0.10 g/L，電流密度0.5 ～ 5.0 A/dm2，pH 4 ～ 5，溫度30 ～ 50 °C，電鍍時間20 min，鎳板陽極。

1.3 電化學(xué)測試

采用武漢科思特公司的CS350H型電化學(xué)工作站，室溫下進行循環(huán)伏安(CV)測量，在三電極體系中以配制的鍍液為測試液，工作電極為直徑3 mm的玻碳電極(工作面積為0.070 65 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑電極(面積1 cm2)，掃描速率為20 mV/s，掃描電勢范圍為-1.5 ～ 1.0 V。

在3.5%的NaCl溶液中，以Pt電極為對電極，SCE為參比電極，工作電極為直徑1 cm(面積0.758 cm2)的圓形鍍層試樣。先進行電化學(xué)阻抗譜測試，交流振幅5 mV，頻率從10 kHz至0.01 Hz，再進行塔菲爾曲線測試，掃描速率為2 mV/s，掃描電位范圍為-1.5 ～ 1.0 V。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用日本日立儀器有限公司的SU-1500型掃描電子顯微鏡(SEM)，在不同位置和不同倍數(shù)下觀察鍍層微觀形貌，并用掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)對鍍層組成進行打點分析，采用荷蘭帕納科公司公司的Zetium-Ultimate型X射線熒光光譜儀(XRF)對鍍層組成含量進行面掃描分析。

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相組成，Cu靶輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率0.02°/s，掃描范圍(2θ)20° ～ 100°。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安分析

在室溫下采用循環(huán)伏安法分析次磷酸鈉對Zn2+和Ni2+電沉積行為的影響，測試鍍液組成如下：

(a) 基礎(chǔ)溶液：CH3COONH480 g/L，CH3COONa 30 g/L，EDTA-2Na 4 g/L，KCl 180 g/L，SDS 0.08 g/L，pH 5。

(b) 基礎(chǔ)溶液 + 10 g/L次磷酸鈉。

(c) 基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2。

(d) 基礎(chǔ)溶液 + 100 g/L NiCl2·6H2O。

(e) 基礎(chǔ)溶液 + 100 g/L NiCl2·6H2O + 10 g/L次磷酸鈉。

(f) 基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2+ 10 g/L次磷酸鈉。

(g) 基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2+ 100 g/L NiCl2·6H2O。

(h) 基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2+ 100 g/L NiCl2·6H2O + 10 g/L次磷酸鈉。

溶液a為鍍液配方的基礎(chǔ)成分，作為空白背景對照；溶液b用于考察次磷酸鈉在基礎(chǔ)溶液中單獨存在時的氧化還原行為；溶液c和d是為了分別考察基礎(chǔ)溶液中Zn2+和Ni2+的氧化還原行為；溶液e用于考察次磷酸鈉和Ni2+共存時的氧化還原行為；溶液f是為了考察次磷酸鈉和Zn2+共存時的氧化還原行為；溶液g和h用于考察添加次磷酸鈉與Zn2+、Ni2+共同存在時的氧化還原行為。

圖1中基礎(chǔ)溶液所測得的循環(huán)伏安曲線在正向掃描時出現(xiàn)了一個平緩的峰，但峰電流值很小，為3.8 mA，可能是基礎(chǔ)溶液中的有機物會發(fā)生少量的氧化反應(yīng)，從-1.26 V開始電流變?yōu)樨?fù)值，陰極電流開始增加，表明基礎(chǔ)溶液開始析氫；而在基礎(chǔ)溶液中添加次磷酸鈉后測量循環(huán)伏安曲線時，正向掃描中未出現(xiàn)氧化峰，負(fù)向掃描時電流在-1.21 V后變?yōu)樨?fù)值，說明添加次磷酸鈉后析氫電位正移了50 mV。

圖1 無次磷酸鈉(a)和有次磷酸鈉(b)的基礎(chǔ)溶液的循環(huán)伏安曲線Figure 1 CV curves of (a) base solution and(b) base solution + NaH2PO2·H2O

從圖2中基礎(chǔ)溶液里只有Zn2+單獨存在時的循環(huán)伏安曲線可知，在負(fù)向掃描至-1.11 V時陰極電流開始增加，表明溶液中的Zn2+開始被還原，負(fù)掃至-1.25 V時出現(xiàn)一個明顯的還原峰。正向掃描過程中，電位超過-1.12 V時陽極電流開始增加，表明Zn2+在此時開始被氧化，另外Zn開始被氧化時和開始被還原時的電位相同，說明在基礎(chǔ)溶液的背景下Zn2+/Zn的平衡電位為-1.12 V?；A(chǔ)溶液中Ni2+單獨存在時的循環(huán)伏安曲線顯示，負(fù)向掃描過程中在-0.76 V時陰極電流開始增加，表明Ni開始被還原沉積，正掃過程中從-0.25 V開始陽極電流增加，表明鎳開始氧化溶解，掃描至0.69 V時出現(xiàn)一個較大的氧化峰。

圖2 Zn2+(c)和Ni2+(d)在基礎(chǔ)溶液中單獨存在時的循環(huán)伏安曲線Figure 2 CV curves of base solution containing Zn2+ (c) and Ni2+ (d), respectively

圖2表明Zn2+和Ni2+在基礎(chǔ)溶液中的循環(huán)伏安曲線都是完全不可逆過程，且在負(fù)向掃描時都存在感抗性電流環(huán)，說明在同一電位負(fù)掃時的電流要大于正掃時的電流。這是因為在基礎(chǔ)溶液中Zn2+和Ni2+受到CH3COO-、EDTA的配位而形成螯合物，使金屬離子被還原沉積時需要克服過電位，而金屬氧化溶解時不需要克服過電位。感抗性電流環(huán)的存在也說明Zn2+和Ni2+單獨沉積時都是成核生長[15]。

由圖3可知，在含Ni2+的基礎(chǔ)溶液中添加次磷酸鈉后Ni2+的還原沉積電位為-0.65 V，比無次磷酸鈉時正移了0.11 V，表明次磷酸鈉的添加有助于Ni的沉積，使得Ni2+的還原變得更容易。曲線e負(fù)向掃描至-1.3 V時出現(xiàn)一個明顯的還原峰，應(yīng)為Ni-P共沉積的還原峰。對比曲線d和曲線e可知，未添加次磷酸鈉時的陰極電流比添加次磷酸鈉后的陰極電流小。陰極電流增大說明陰極發(fā)生還原的反應(yīng)速率增大，還原沉積速率加快，且還原電位正移說明次磷酸鈉的添加加速了Ni的沉積。在正掃過程中，曲線d正掃至0.69 V時對應(yīng)著Ni的氧化峰，曲線e正掃至0.25 V時對應(yīng)著Ni-P的氧化峰。

圖3 基礎(chǔ)溶液 + 100 g/L NiCl2·6H2O(d)和基礎(chǔ)溶液 +100 g/L NiCl2·6H2O + 10 g/L次磷酸鈉(e)的循環(huán)伏安曲線Figure 3 CV curves of (d) base solution + 100 g/L NiCl2·6H2O and (e) base solution + 100 g/L NiCl2·6H2O + 10 g/L NaH2PO2·H2O

基礎(chǔ)溶液中80 g/L ZnCl2和10 g/L次磷酸鈉共存時的循環(huán)伏安曲線(圖4中曲線f)顯示，在負(fù)向掃描至-1.13 V時電流變?yōu)樨?fù)值，陰極電流開始增加，在-1.29 V時出現(xiàn)一個還原峰。對比曲線c和f可看出添加次磷酸鈉后還原電位和還原峰的位置略有負(fù)移，這歸因于次磷酸鈉添加使溶液中離子濃度增加，溶液電導(dǎo)率隨之增加，導(dǎo)致Zn2+的沉積電位有輕微的改變，但總體來說在基礎(chǔ)溶液中添加次磷酸鈉對Zn2+的沉積影響不大。正掃過程中在-1.12 V時曲線c和f的陽極電流開始增加，表明陰極上的還原產(chǎn)物開始發(fā)生氧化，添加次磷酸鈉后正掃時的氧化電流小于未添加次磷酸鈉時正掃的氧化電流，說明次磷酸鈉的添加會減緩還原物的氧化。

圖4 基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2(c)和基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2 + 10 g/L次磷酸鈉(f)的循環(huán)伏安曲線Figure 4 CV curves of (c) base solution + 80 g/LZnCl2 and(f) base solution + 80 g/L ZnCl2 + 10 g/L NaH2PO2·H2O

圖5中曲線g在負(fù)掃至-1.16 V時陰極電流增加，表明金屬離子在陰極上開始被還原，對比曲線h的初始還原電位-1.14 V，添加次磷酸鈉后溶液中Zn2+和Ni2+的還原電位負(fù)移了0.02 V，說明添加次磷酸鈉對沉積電位的影響不明顯。從之前的實驗結(jié)果可知，次磷酸鈉有利于Ni的沉積，而對Zn的沉積影響不大。但是，在Zn2+、Ni2+、次磷酸鈉同時存在的溶液中，正掃時的氧化電流峰值比只含有Zn2+和Ni2+的溶液正掃時的氧化電流峰值小得多。

圖5 基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2 + 100 g/L NiCl2·6H2O(g)和基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2 + 100 g/L NiCl2·6H2O +10 g/L次磷酸鈉(h)的循環(huán)伏安曲線Figure 5 CV curves of (g) base solution + 80 g/L ZnCl2 +100 g/L NiCl2·6H2O and (h) base solution + 80 g/L ZnCl2 +100 g/L NiCl2·6H2O + 10 g/L NaH2PO2·H2O

2.2 pH對鋅-鎳-磷循環(huán)伏安曲線的影響

如圖6所示，不同pH的測試液在負(fù)向掃描過程時陰極電流都在-1.13 V后開始增加，表明發(fā)生了還原反應(yīng)，Zn、Ni、P開始沉積，不同pH的測試液都在-0.4 V附近出現(xiàn)了還原電流峰，可見pH對還原沉積電位的影響不大，但在負(fù)掃過程中較低pH時發(fā)生還原反應(yīng)的峰電流比在較高pH下的還原峰電流更大，表明在pH較低時發(fā)生還原沉積反應(yīng)的速率更快，更有利于共沉積的發(fā)生；同樣，在正掃過程中，pH較低時對應(yīng)的電流要比pH較高時的峰電流大，表明pH較低時沉積的鍍層發(fā)生氧化溶解的速率更快?？紤]到沉積速率，確定pH為4.5時較為適宜。

圖6 pH對基礎(chǔ)溶液 + 80 g/L ZnCl2 + 100 g/L NiCl2·6H2O + 10 g/L次磷酸鈉的循環(huán)伏安曲線的影響Figure 6 Effect of pH on CV curve of the base solution containing ZnCl2 80 g/L, NiCl2·6H2O 100 g/L, and NaH2PO2·H2O 10 g/L

2.3 電流密度和pH對鍍層外觀的影響

圖7示出了不同電流密度下進行小槽電鍍所得到鍍層的外觀。當(dāng)電流密度為0.6 A/dm2時，鍍片外觀為略帶光澤的深黑色，致密平整，晶粒細(xì)致，結(jié)合力較好；當(dāng)電流電流密度增大至0.8 A/dm2時，鍍層光澤增加，變成亮黑色，晶粒細(xì)致平整，未出現(xiàn)針孔、毛刺、粗糙等不良現(xiàn)象；增大電流密度到1.0 A/dm2時鍍層外觀變成了銀白色，但出現(xiàn)輕微發(fā)霧現(xiàn)象，繼續(xù)增大電流密度到1.2 A/dm2時鍍層外觀變成灰白色。鍍層外觀變化的主要原因可能是鍍層成分發(fā)生了變化。于是采用XRF對鍍片進行面掃描，以確定鍍層的成分。

圖7 電流密度對鍍層外觀的影響Figure 7 Effect of current density on appearance of coating

從圖8可觀察到隨著電流密度增大，鍍層中Ni和P的含量呈降低趨勢，鍍層中Zn含量的比例隨電流密度的增大而增大，在低電流密度時Ni、P含量較高，表明此時Ni與P之間的協(xié)同共沉積效應(yīng)更為明顯，Ni與Zn是正常共沉積。隨著電流密度增大，鍍層中Ni、P含量下降，Zn含量增加，原因可能是Zn的大量沉積會在陰極產(chǎn)生Zn(OH)2膠體膜，Ni2+需要穿過膠體膜到達(dá)陰極界面才能被還原，膠體膜的阻礙導(dǎo)致了Ni含量下降。由于Ni、P存在協(xié)同共沉積效應(yīng)，Ni的沉積減少會導(dǎo)致P的還原沉積也減少，因此Ni、P含量均隨電流密度增大而呈下降趨勢。另外，當(dāng)電流密度增大到一定之后，鋅、鎳的共沉積表現(xiàn)為異常共沉積。在較大電流密度下的沉積過程中，鋅、鎳之間異常共沉積的影響大于Ni、P之間協(xié)同效應(yīng)的影響，鋅-鎳異常共沉積占主導(dǎo)作用，鍍層中鋅、鎳的含量愈發(fā)懸殊。電流密度對鍍層中P含量的影響極大，當(dāng)電流密度小于0.6 A/dm2時可得到P質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的鍍層，電流密度大于1 A/dm2后只得到低P質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.4% ～ 0.9%)的鍍層。

圖8 電流密度對鍍層成分的影響Figure 8 Effect of current density on composition of coating

2.4 溫度對鋅-鎳-磷共沉積的影響

如圖9所示，隨著溫度的升高，鍍層中Zn含量呈減低的趨勢，Ni和P含量增加。這歸因于Ni與P之間存在的相互催化促進作用，在鋅-鎳-磷共沉積時P以新還原的Ni為反應(yīng)催化中心進行還原沉積，溫度升高將導(dǎo)致Ni-P之間的相互協(xié)同共沉積速率加快，以致鍍層的Ni與P的含量都增加，但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過50 °C后，鍍層發(fā)灰發(fā)霧現(xiàn)象較為嚴(yán)重，鍍層形貌和質(zhì)量變差，因此溫度取45 °C為宜。

圖9 溫度對鍍層成分的影響Figure 9 Effect of temperature on composition of coating

2.5 鍍層性能表征

由圖10a可見鋅-鎳合金鍍層存在較多的裂紋，裂紋的存在是直接導(dǎo)致其防護性能不強的原因之一，腐蝕介質(zhì)可通過裂紋直接腐蝕到基體。當(dāng)放大到20 000倍時，鍍層呈現(xiàn)出不規(guī)則緊密嵌布的“花崗巖狀”，晶粒比較粗大(見圖10b)。P質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的鍍層的形貌圖中裂紋完全消失，晶粒細(xì)致平整，無裂紋、針孔、凹陷、凸出等不良現(xiàn)象，說明鍍層中P元素的摻入可以細(xì)化鍍層晶粒、消除鍍層裂紋，裂紋的消失是導(dǎo)致鍍層耐蝕性提升的直接原因之一；P質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的鍍層也無裂紋存在(見圖10e)，但相對于P質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%的鍍層，其微觀形貌粗糙不整，存在很多圓形胞狀凸出(見圖10f)。可見鍍層中P摻入量過大會導(dǎo)致晶粒粗化，晶胞變大，最終有可能導(dǎo)致鍍層的防腐蝕性能和機械性能下降。

圖10 3種P含量的鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 10 SEM images of three coatings with different contents of P

采用EDS對鍍層含量進行打點測定，結(jié)果如下：P質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的鍍層含Zn 78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Ni 19.5%、P 0.84%，其余為Fe和O；P質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的鍍層含Zn 47.6%、Ni 41.5%、P 10.2%，其余為Fe和O。上述結(jié)果與XRF面掃描的結(jié)果(見表1)略有偏差而已。

表1 XRF測定的鍍層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of individual element in coating determined by XRF（單位：%）

2.6 鋅-鎳-磷合金的物相組成分析

在圖11示出的鋅-鎳合金的XRD譜圖中，2θ為43.2°、64.9°、78.9°和82.5°處分別出現(xiàn)了基體Fe的衍射峰，在42.5°和62.5°處出現(xiàn)了δ相Ni3Zn22的衍射峰，在44.8°處出現(xiàn)了γ相Ni5Zn21的衍射峰。對于鋅-鎳-磷合金，2θ為44.8°處有γ相Ni5Zn21的衍射峰，43.2°和78.9°處的Fe衍射峰以及62.5°處的δ相Ni3Zn22衍射峰消失，而且無論是高P含量鍍層還是低P含量鍍層，均未出現(xiàn)含P元素的晶相出現(xiàn)，說明鍍層中P元素可能是以非晶態(tài)形式或以結(jié)晶度較低的相存在。

圖11 不同P含量的3種鍍層的XRD譜圖Figure 11 XRD patterns of three coatings with different P contents

2.7 鋅-鎳-磷合金的電化學(xué)測試

從圖12所示的極化曲線以及表2所列的擬合數(shù)據(jù)可以看出：P質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的鋅-鎳-磷合金鍍層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，表明其耐蝕性最好。P質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的鋅-鎳-磷合金鍍層的耐蝕性最差。由圖10可知，低P含量鍍層耐蝕性得到顯著提升最直接的原因之一就是P的摻入完全消除了鍍層裂紋，避免了基體直接接觸到腐蝕介質(zhì)而被腐蝕，以及提高了鍍層的致密性；高P含量的鍍層由于P含量增加會導(dǎo)致Ni含量也相應(yīng)增加，而當(dāng)鍍層中Ni含量超過一定比例時，鋅-鎳-磷合金鍍層對于基體Fe而言不再是陽極性鍍層，鍍層將不再具有作為犧牲陽極的保護性質(zhì)，鍍層的防護性能因此下降。

圖12 不同P含量的3種鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線Figure 12 Tafel polarization curves of three coatings with different P contents

表2 Tafel曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Tafel curves

由圖13可知，3種不同P含量的鍍層的Nyquist譜圖均為半圓弧狀，阻抗弧半徑越大則鍍層耐蝕性越強，電化學(xué)阻抗譜的測量結(jié)果與Tafel極化曲線的分析結(jié)果一致。

圖13 不同P含量的3種鍍層的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 13 Electrochemical impedance spectra of three coatings with different P contents

3 結(jié)論

(1) 循環(huán)伏安分析結(jié)果表明：P元素在不含Zn2+和Ni2+的基礎(chǔ)溶液中不能單獨被還原沉積，次磷酸鈉有助于Ni的沉積而對Zn的沉積無明顯影響；pH對沉積電位的影響不大，但在pH較低時發(fā)生還原反應(yīng)的速率更快，有利于共沉積的發(fā)生；隨著溫度的升高，鍍層中Zn含量呈降低趨勢，Ni和P含量增加；電流密度增大會令鍍層中P含量減少。

(2) SEM表征表明次磷酸鈉的添加可以完全消除鍍層裂紋，細(xì)化鍍層晶粒，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的鋅-鎳-磷合金鍍層的晶粒最為細(xì)致平整，不存在裂紋、針孔、凹陷、凸出等不良現(xiàn)象。XRD分析結(jié)果表明鋅-鎳-磷合金鍍層主要由γ相Ni5Zn21組成。

(3) 電化學(xué)測試結(jié)果表明P質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的鋅-鎳-磷合金耐蝕性最好。