周軼然

(東北大學(xué)分析測試中心， 沈陽 110819)

1 引言

電子探針作為一種可以對樣品表面中特定區(qū)域進行定量分析的大型儀器，被廣泛應(yīng)用于冶金，地質(zhì)勘探，半導(dǎo)體，化工化學(xué)，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域等多個學(xué)科和領(lǐng)域[1]。電子探針在定量分析的過程中，對樣品中各元素的檢出限最低可以達到幾十到幾百個ppm，測試精度一般可以達到千分之一甚至萬分之一，雖然這樣的測試結(jié)果已經(jīng)比較精確，但是對于定量分析僅給出結(jié)果有時并不能滿足測試工作的要求，還需要知道測量結(jié)果的測量誤差，但是測量誤差是一個不可知量，因此國際上提出用不確定度的概念來代替誤差[2]，通常測試過程中一般給出的也是測量的不確定度。不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，是表征賦予被測量量值分散性的非負參數(shù)[3]。電子探針分析系統(tǒng)雖然針對ZAF修正法給出了標準偏差，但是并不能得出平行測試結(jié)果之間的不確定度。目前國際上也有學(xué)者對電子探針定量分析方法的不確定度的影響因素進行了分析，例如儀器的死時間、探測器的帶寬，材料的不均勻性、導(dǎo)電性、受到射線輻照后分解[4]及ZAF修正法本身的所代表的原子序數(shù)、吸收效應(yīng)和熒光效應(yīng)等因素[5]。但是不同種類的樣品的不確定度的影響因素也不盡相同，所以針對不同類型樣品的測量不確定度的分析[6-8]是非常必要的。

2 實驗材料與實驗方法

使用JAX-8530F場發(fā)射電子探針進行定量分析及拍攝SEM照片。選擇礦物中鎂橄欖石作為待測樣品，制成薄光片，其主量成分包括MgO、FeO、和SiO23種。使用MgO、Fe3O4、和SiO23種作為標準樣品進行定量分析。標準樣品及待測樣品的背散射照片如圖1所示。

圖1 標準樣品與待測樣品

根據(jù)硅酸鹽礦物的電子探針定量方法，結(jié)合樣品實際情況，設(shè)置加速電壓為15kV，束流2×10-8A，束斑尺寸20μm[9]。在被測樣品中選擇5個位置進行平行測試，得到的結(jié)果如表1所示。

表1 鎂橄欖石定量分析結(jié)果

3 不確定度的評定

用波譜法測定樣品中元素A的含量，是通過電子束照射樣品表面，激發(fā)特征X射線，使用接收器測量特征峰的計數(shù)強度，根據(jù)峰強與標準樣品比較，用外標法來定量，一般使用ZAF氧化物法進行修正[10]。

根據(jù)電子和物質(zhì)相互作用的基本物理過程，用3個近似獨立的系數(shù)Z、A和F的乘積來表示基體中各種元素的校正函數(shù)，使元素A的含量和相對強度及基體修正因子如式1所示。

(1)

CA：樣品中A元素的質(zhì)量分數(shù)；CASTD：標準樣品中A元素的質(zhì)量分數(shù)，純元素一般是100%；IA：樣品中A元素的計數(shù)強度的凈值；IASTD：標準樣品中A元素的計數(shù)強度的凈值；Z：原子序數(shù)修正因子；A：吸收效應(yīng)修正因子；F：熒光效應(yīng)修正因子。

根據(jù)式(1)分析得到樣品質(zhì)量分數(shù)不確定度μ(CA)的影響因素如圖2所示。

由于實驗重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度為A類不確定度，樣品測量強度不確定度μ(IA)和標樣測量強度不確定度μ(IASTD)均屬于此類不確定度。在測量過程中，系統(tǒng)需要對結(jié)果進行ZAF修正，在測量結(jié)果中經(jīng)過多次迭代，也可以給出每次測量的Z、A、F值，統(tǒng)計每次每個元素的對應(yīng)數(shù)據(jù)，所以原子序數(shù)修正因子不確定度μ(Z)、吸收效應(yīng)修正因子不確定度μ(A)和熒光效應(yīng)修正因子不確定度μ(F)也按照A類不確定處理。為給出此類不確定度，重復(fù)測試5次樣品，計算A類不確定度。測量結(jié)果的A類不確定度可由公式(2)求出[11]：

(2)

μA(x)：樣本x的A類不確定度；S(x)：樣本x的標準偏差；n：測量次數(shù)。

x的相對不確定度可以根據(jù)式(3)來計算[9]：

(3)

通過公式(2)、(3)計算出3種成分的測量強度、標準樣品的測量強度以及ZAF修正法中3種修正因子的相對不確定度，如表2、表3、表4所示。Z，A，F(xiàn)3個修正值由系統(tǒng)自動根據(jù)吸收效應(yīng)、熒光效應(yīng)、平均原子系數(shù)等計算得出。

表2 待測樣品的峰強度及其不確定度

續(xù)表2

表3 標準樣品的峰強度及其不確定度

表4 Z，A，F(xiàn) 3個修正值及其不確定度

CASTD的擴展不確定度由標準樣品的證書給出。對每種元素的標準樣品也分別測量5次，標樣分別是Fe3O4、SiO2和MgO。通過擴展不確定度可以求出標準樣品純度的合成標準不確定度以及相對不確定度[9]，結(jié)果見表5。

表5 標準樣品純度的不確定度

U=kμC

(4)

一般按照置信區(qū)間95%，k=2來通過擴展不確定度計算標準不確定度。

樣品中A組分的質(zhì)量分數(shù)CA的相對不確定度[9]：

(5)

因為各個影響因子都是乘除關(guān)系，所以合成不確定度的平方等于A類不確定度各項與B類不確定度各項的平方和[9]：

(6)

所以相對合成不確定度[9]：

(7)

樣品中A組分的質(zhì)量分數(shù)CA的合成不確定度[9]：

μC(CA)=μrel(CA)×CA

(8)

根據(jù)公式(2)和(3)計算出影響組分A的所有因素在測試過程中產(chǎn)生的A類不確定度及其相對不確定度，加上標準樣品的相對不確定度，代入到公式(7)中，得到3個組分的相對不確定度：

urel(FeO)=0.01040292；urel(SiO2)=0.00420110；urel(MgO)=0.00262883

根據(jù)公式(8)，計算出每個組分的合成不確定度：

uc(FeO)=0.091；uc(SiO2)=0.176；uc(MgO)=0.131

置信區(qū)間取95%，k=2，根據(jù)公式4計算得出每個組分的擴展不確定度U：

U(FeO)=0.19；U(SiO2)=0.36；U(MgO)=0.27

4 結(jié)論

(1)測試結(jié)果可以表示成如下方式：

CFeO=8.77±0.19；CSiO2=41.78±0.36；CMgO=49.68±0.27

(2)經(jīng)過針對鎂橄欖石的不確定度的分析可以看出ZAF修正法對結(jié)果的不確定度影響非常小，相對于測試的重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度屬于在數(shù)量級上的差距，在以后的簡便計算中可以忽略不計。